使用NH3在氮化爐中對(duì)純鈦鑄件進(jìn)行輝光等離子滲氮。分別應(yīng)用X線衍射儀XRD、顯微硬度計(jì)、掃描電鏡、摩擦磨損實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究等離子滲氮對(duì)純鈦鑄件機(jī)械性能、摩擦學(xué)性能、耐腐蝕性的影響。鑄造純鈦表面氮化處理后,顏色呈暗金黃色,表面由TiN、Ti-N 相及氮在鈦中的固溶體α- Ti (N) 組成,顯微硬度、耐磨性顯著提高,在人工唾液中的耐腐蝕性亦明顯提高。

　　鈦及鈦合金具有良好的機(jī)械力學(xué)性能,化學(xué)穩(wěn)定性,極好的生物相容性,已在航空航天、軍事及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用 。純鈦在口腔醫(yī)學(xué)中主要應(yīng)用于義齒支架、人造冠、固定橋、種植體及正畸托槽等。但純鈦硬度偏低,耐磨性較差。鈦具有良好的耐腐蝕性,主要是由于表面有一層穩(wěn)定而致密的鈍化膜。義齒鈦支架在口腔內(nèi)行使功能時(shí)(如咀嚼運(yùn)動(dòng)) ,受力負(fù)載,表面的鈍化膜容易擦傷,破損。口腔環(huán)境下,含氟牙膏中的磨擦劑顆粒與氟化物成分對(duì)鈍化膜亦有一定的磨損與腐蝕作用。磨損與腐蝕協(xié)同作用,導(dǎo)致純鈦表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,離子析出,粗糙度增大,細(xì)菌黏附增加,出現(xiàn)失澤與變色,影響其外觀與長(zhǎng)期使用。

　　為解決上述問(wèn)題,對(duì)一些表面工程方法進(jìn)行了研究,如表面鍍硬質(zhì)薄膜( TiN ,DLC) ,化學(xué)熱處理,離子注入等。由于鈦的硬度較低,而硬質(zhì)薄膜與鈦基底硬度差別較大,薄膜受力負(fù)載時(shí),薄膜與基底發(fā)生不同的形變,易發(fā)生開裂,剝落。薄膜與基底的熱膨脹系數(shù)存在差異,導(dǎo)致薄膜內(nèi)存在熱應(yīng)力,鍍膜時(shí)表面層生長(zhǎng)變化和結(jié)構(gòu)變化可產(chǎn)生本征應(yīng)力,熱應(yīng)力與本征應(yīng)力共同組成了薄膜的內(nèi)應(yīng)力。過(guò)高的內(nèi)應(yīng)力降低了膜基結(jié)合強(qiáng)度。等離子滲氮是一種常用的化學(xué)熱處理方法,具有滲氮速度快,熱效率高等優(yōu)點(diǎn),且輝光放電可均勻覆蓋于工件表面,適用于形狀復(fù)雜的工件表面處理。純鈦表面滲氮處理后,表面形成了含有TiN的氮化層,滲氮層與基底之間沒(méi)有不連續(xù)界面,結(jié)合強(qiáng)度高,提高了純鈦的硬度,耐磨性與耐腐蝕性。

　　本實(shí)驗(yàn)研究齒科純鈦表面進(jìn)行輝光等離子氮化處理后,對(duì)其表面硬度、耐磨性、疲勞強(qiáng)度和耐腐蝕性的影響,為提高義齒鈦支架的性能和使用壽命提供指導(dǎo)。

1、實(shí)驗(yàn)

　　應(yīng)用LZ - 2 型真空壓力離心牙科鑄鈦機(jī),以正硅酸乙酯和鋯英石內(nèi)包埋,氧化鋁掛砂,磷酸鹽外包埋,制作10mm ×10mm ×3mm 的純鈦鑄件。鈦鑄件依次進(jìn)行噴砂、機(jī)械拋光、丙酮超聲清洗后,在輝光等離子氮化爐中進(jìn)行滲氮處理, 設(shè)置輝光電壓700V ,輝光電流13A～15A ,爐內(nèi)真空度為300Pa ,滲氮溫度為700 ℃,氣體為NH3 ,滲氮時(shí)間分別為1h～4h。

　　純鈦鑄件等離子滲氮處理后,分別以掃描電鏡觀察滲氮層表面、斷面形貌,顯微硬度儀測(cè)量硬度,X射線衍射儀分析滲氮層的相結(jié)構(gòu),磨擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)評(píng)估耐磨性,電化學(xué)測(cè)試儀分析耐腐蝕性。

2、結(jié)果與討論

2.1、滲氮層表面形貌觀察

　　鈦試件滲氮后,呈暗金黃色,顏色不均勻,鄰近邊界部分顏色變淺,這是由輝光等離子氮化過(guò)程中的“邊界效應(yīng)”造成的。表面部分呈現(xiàn)灰黑色,是由于在滲氮爐中出現(xiàn)了碳的污染。掃描電鏡可觀察到滲氮層表面有大量氮化鈦晶粒,能譜分析(圖2)證實(shí)了這一結(jié)果。

　　鈦表面等離子氮化后,掃描電鏡觀察斷面形貌,鈦表面可見(jiàn)一層均勻而致密的的滲氮層。滲氮層厚度隨滲氮時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增厚,等離子氮化4h 后,滲氮層厚度約40μm～50μm ,見(jiàn)圖3.

2.2、X線衍射分析

　　應(yīng)用XRD 儀分析滲氮層的相結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖4。純鈦鑄件等離子氮化處理后,表面為多相結(jié)構(gòu)。鈦試件等離子氮化過(guò)程中,氮首先向鈦基體擴(kuò)散形成間隙固溶體α- TiN ,從而在鈦表面形成氮擴(kuò)散層。隨著滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),當(dāng)?shù)�在鈦的晶格間隙達(dá)到飽和時(shí),在含氮?dú)怏w與鈦基體的界面生成Ti-N 相,Ti-N可發(fā)生相變,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為TiN 相。因此,等離子氮化在鈦表面形成了滲氮復(fù)合層(包含Ti-N 和TiN相) 和氮擴(kuò)散層(氮在鈦中的固溶體) 。

圖1 　鈦試件表面形貌×2000 (a) 未滲氮鈦試件(b) 滲氮2h 后表面形貌

圖2 　滲氮層晶粒EDS能譜分析結(jié)果

2.3、滲氮層的顯微硬度

　　以顯微硬度儀測(cè)量滲氮層硬度,然后從滲氮層表面向鈦基體測(cè)量硬度,載荷為200g ,加載15s ,測(cè)出距表面不同距離的顯微硬度分布值。

　　鈦滲氮前顯微硬度為198HV - 240HV ,滲氮后為630HV - 870HV。等離子滲氮后,鈦表面顯微硬度明顯提高,這主要是由于氮原子進(jìn)入鈦基體內(nèi)部產(chǎn)生固溶強(qiáng)化,同時(shí)氮原子與鈦形成氮化物的彌散相,產(chǎn)生彌散強(qiáng)化。從圖5 可以看出,隨著滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),鈦表面的硬度逐漸增大,主要原因是隨著滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),滲氮層厚度逐漸增厚。圖6顯示: 鄰近滲氮復(fù)合層的鈦基體硬度較高( >800HV) ,距離滲氮復(fù)合層越遠(yuǎn),硬度越低。由于滲氫復(fù)合層由TiN 和Ti2N 相組成,氮擴(kuò)散層由氮在α- Ti中的固溶體α- Ti (N) 組成,TiN 和Ti2N 硬度大于氮在α- Ti 中的固溶體α- TiN ,氮的固溶強(qiáng)化作用使得擴(kuò)散層硬度大于基體純鈦,因而硬度從滲氮層表面到鈦基體逐漸減小。

圖3 　鈦滲氮4h 后斷面形貌SEM ×500　　圖4 　鈦等離子滲氮2h 后的X線衍射圖

圖5 　鈦表面顯微硬度與滲氮時(shí)間的關(guān)系　　圖6 　鈦滲氮4h 后斷面的硬度分布

2.4、耐磨損性能

　　在MM200 型磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)。磨球?yàn)镾iC 球,直徑5mm ,滑行距離為141m ,載荷分別為10N , 20N , 30N 和40N , 滑動(dòng)速度為718cm·s ^-1 。耐磨性能的評(píng)定采用稱重法,以試件在磨損試驗(yàn)前后的重量之差來(lái)表示耐磨性能,磨損量采用高精度分析天平稱量。

圖7 　不同載荷下的磨損量　　圖8 　鈦等離子滲氮后陽(yáng)極極化曲線

　　鈦試件等離子氮化后,在10N ,20N ,30N 和40N 載荷下,磨損量均顯著低于純鈦,見(jiàn)圖7。純鈦鑄件等離子滲氮后,表面形成滲氮復(fù)合層,硬度提高,且滲氮層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度較高,因而抗磨損性能顯著提高。

2.5、耐腐蝕性

　　在PAR273A 電化學(xué)測(cè)試儀中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn),試樣浸沒(méi)于盛有500mL 人工唾液的玻璃電解池中,試樣暴露面積為0.25cm² ,電解池放入37 ℃恒溫水浴箱中。參比電極為飽和甘汞電極(SCE) ,輔助電極為鉑電極,工作電極為鈦試樣。首先將試樣浸泡于人工唾液中24h ,使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。然后開啟恒電位儀,設(shè)置初始電位- 500mV ,終止電位2000mV ,掃描速度為1mV·s ^-1 。

　　通過(guò)陽(yáng)極極化試驗(yàn)研究滲氮鈦試件在人工唾液中的電化學(xué)行為,來(lái)分析其在口腔環(huán)境下的耐腐蝕性。從陽(yáng)極極化曲線圖8 可以看出,鈦表面等離子滲氮后,腐蝕電位提高,陽(yáng)極電流Icorr 降低,極化電阻增大,同氮化前相比,耐腐蝕性明顯提高,主要原因是鈦表面生成的均勻致密的氮化層含有大量氮化鈦相,而氮化鈦具有良好的耐腐蝕性。隨著滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),鈦表面的氮化層逐漸增厚,因而耐腐蝕性逐漸提高。

3、結(jié)論

　　純鈦鑄件表面等離子氮化后,表面呈淡黃色,主要有TiN 相、Ti-N 相以及氮在鈦中的固溶體α- Ti(N) ,顯微硬度與耐磨性均顯著提高,在人工唾液中的耐腐蝕性亦明顯提高,且耐磨性、耐腐蝕性隨著滲氮時(shí)間的增加逐漸增強(qiáng)。因此,義齒鈦支架經(jīng)過(guò)輝光等離子氮化,可改進(jìn)其表面性能,提高使用壽命。