基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，用廣義梯度近似(GGA)PBE交換相關(guān)泛函，研究稀土Ce摻雜的SnO2材料能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，對純SnO2和摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析對比。結(jié)果表明，摻雜后材料均屬直接躍遷半導(dǎo)體，Ce的4f軌道進(jìn)入導(dǎo)帶使導(dǎo)帶底向低能端移動，禁帶寬度變小，吸收光譜與介電函數(shù)虛部譜線相對應(yīng)，吸收譜發(fā)生紅移，峰強(qiáng)減弱，各峰值與電子躍遷吸收有關(guān)。因此，本文可對接下來的實(shí)驗研究有一定借鑒作用。

　　SnO2是一種具有金紅石結(jié)構(gòu)Ⅳ-Ⅵ族寬禁帶半導(dǎo)體材料，空間群為P42/mnm，常溫下禁帶寬度為3.6eV，激子束縛能為130meV，在多個領(lǐng)域如氣敏元件、太陽能電池、電極材料及半導(dǎo)體元件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，是一種重要的無機(jī)功能材料。SnO2因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松致密度低等特點(diǎn)在高敏感材料中應(yīng)用不是很理想，對SnO2摻雜改性研究成為主要研究方向，如Cu/CuO摻雜制備高性能氣敏材料、摻雜Ag制備薄膜傳感器材料。此外，摻雜元素對SnO2電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能以及晶體結(jié)構(gòu)和形貌方面的影響也有諸多研究。杜娟等采用密度泛函平面波贗勢法對含Ⅲ族雜質(zhì)SnO2超晶胞的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，Barbarat等運(yùn)用第一性原理研究了SnO2的光電等性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)鍵與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)性，徐劍等對F摻雜SnO2電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行模擬計算，分析了摻雜對晶體性質(zhì)和光學(xué)吸收邊的影響。稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，由于有外層5s和5p軌道的屏蔽，溫度和晶體場對4f電子躍遷幾乎沒有影響，因此已被廣泛運(yùn)用于電磁器件和發(fā)光材料的生產(chǎn)中，是SnO2摻雜體系研究的新熱點(diǎn)。Gu等人發(fā)現(xiàn)Ce摻雜SnO2后增強(qiáng)了紫色發(fā)光峰，隨Ce濃度增大發(fā)光峰強(qiáng)度先增加后減弱。由于有關(guān)稀土摻雜SnO2材料的性質(zhì)和機(jī)理尚不完全清楚，因此從理論上進(jìn)行深入研究，對于SnO2的應(yīng)用將具有重要的意義。本文采用第一性原理的方法研究了Ce摻雜SnO2材料，并對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計算，對其性能進(jìn)行了分析，為以后相關(guān)研究提供相應(yīng)的參考。

1、構(gòu)建模型及計算方法

　　基于密度泛函理論的第一性原理，采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似(GGA)下PBE來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，SnO2為金紅石結(jié)構(gòu)，空間群為P42/mnm，對稱性D4h-l4，SnO2屬體心四方晶系，其原胞包含兩個Sn原子和四個O原子，Sn原子占據(jù)四方體頂點(diǎn)和體心位置。對Ce摻雜SnO2構(gòu)建2×2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計算，取SnO2晶格常數(shù)實(shí)驗值α=β=γ=90°，a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，如圖1所示。平面波截斷能設(shè)為350eV，自洽迭代過程中使用的k點(diǎn)數(shù)為3×3×4。計算過程迭代進(jìn)行，自洽收斂精度為1×10-5eV/atom。計算含有Ce摻雜的SnO2時，對超晶胞均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，作用在各個原子上的力均小于0.05eV/nm，計算中考慮的價電子組態(tài)有：O2s22p4；Sn5s25p2；Ce4f15d15p26s2，計算都在倒易空間中進(jìn)行。

圖1 Ce摻雜SnO2超晶胞結(jié)構(gòu)

2、結(jié)果與分析

　　2.1、能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

　　由圖2(a)可看出導(dǎo)帶底和價帶頂位于Brillouin區(qū)G點(diǎn)處，說明SnO2是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.64eV，雖然采用GGA近似，但計算的帶隙遠(yuǎn)低于實(shí)驗值3.6eV，這是由于采用DFT計算晶體結(jié)構(gòu)時，禁帶普遍偏低。對SnO2晶體而言，主要是計算中過高估計Sn5s的能量，造成Sn5s與O2p相互作用的增大，使價帶帶寬增大，帶隙偏低，但這不影響對SnO2電子結(jié)構(gòu)的理論分析。Ce外層電子軌道為4f15d16s2，含有1個f電子和1個d電子，可由圖2(b)看出，在價帶頂和導(dǎo)帶底之間沒有引入中間能級，與純SnO2相比，摻Ce后導(dǎo)帶的能帶變得更加密集，帶間起伏變得平緩，并且整個價帶和導(dǎo)帶都向低能端移動。這說明Ce原子的摻入導(dǎo)致不同原子之間的相互作用變強(qiáng)，使禁帶寬度變窄，這就說明電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量變小，因而導(dǎo)致吸收帶的紅移。

3、結(jié)論

　　運(yùn)用第一性原理研究了稀土元素Ce摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，討論了Ce對SnO2體系的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。摻雜后材料屬直接躍遷半導(dǎo)體，Ce的4f軌道進(jìn)入導(dǎo)帶使導(dǎo)帶底向低能端移動，禁帶寬度變小，吸收光譜與介電函數(shù)虛部譜線相對應(yīng)，吸收譜發(fā)生紅移，峰強(qiáng)減弱，各峰值與電子躍遷吸收有關(guān)。在0eV~9eV范圍內(nèi)，由于Ce摻雜使SnO2能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了不同類型的躍遷，使吸收率高于純SnO2，即在紫外光區(qū)的透過率降低。