采用Cu(NO3)2、吡啶與5- 磺基水楊酸反應(yīng)制得了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物單晶{[Cu(HSSA)(py)3]·H2O}n(H3SSA = 5- 磺基水楊酸，py = 吡啶)。采用X- 射線衍射(XRD)、熱重(TG)分析和透射電子顯微鏡(TEM)等手段表征了其在900℃下焙燒后的產(chǎn)物。X- 射線衍射的結(jié)果表明焙燒后的產(chǎn)物是氧化銅。TG 分析結(jié)果表明，該絡(luò)合物的起始分解溫度為80℃。TEM 表征結(jié)果表明，氧化銅納米顆粒的直徑在50 mm~200 nm之間。該熱解銅絡(luò)合物制備納米氧化銅的方法具有產(chǎn)率高、無(wú)毒、無(wú)害、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。

　　納米氧化銅是一種重要的功能納米材料，研究者們已經(jīng)使用多種方法制備得到了形貌和結(jié)構(gòu)各異的納米氧化銅，包括氧化銅納米顆粒、納米棒、納米管和納米線等。制得的納米氧化銅的形貌和結(jié)構(gòu)不同決定其物理和化學(xué)性質(zhì)不同，這使其在眾多領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，比如生物醫(yī)藥、傳感器和催化材料等。納米氧化銅的常規(guī)制備方法包括溶劑熱法、熱解法、微波法、濕化學(xué)法、磁控濺射法和固液反應(yīng)法等。納米氧化銅的制備方法常常決定了制得的納米氧化銅的形貌和結(jié)構(gòu)。因此，研究使用不同的制備方法制備納米氧化銅具有重要意義。

　　本文采用5- 磺基水楊酸為絡(luò)合劑，在乙醇溶液中與Cu(NO3)2 和吡啶反應(yīng)合成了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物。通過(guò)加熱分解制備出粒徑分布窄、均勻的納米氧化銅。該絡(luò)合物通過(guò)5- 磺基水楊酸連接而形成一維無(wú)限長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)熱解一維無(wú)限長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物制備納米氧化銅的文獻(xiàn)很少。同時(shí)，5- 磺基水楊酸具有配位基團(tuán)多，生成的絡(luò)合物產(chǎn)率高，無(wú)毒、無(wú)害和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。因此，采用熱解一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物的方法適合大量生產(chǎn)，有廣泛的推廣和應(yīng)用的價(jià)值。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、原料與試劑

　　5- 磺基水楊酸(分析純)、吡啶(分析純)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純);無(wú)水乙醇(分析純);二次蒸餾水

　　1.2、儀器

　　北京光學(xué)儀器廠WCT-1A 型差熱天平，以Al2O3 為參比，空氣氣氛，升溫速率10℃·min^-1，由室溫升溫至600℃記錄銅絡(luò)合物的T-G 曲線。日本JEPL 公司JEOL-100CX-II 型透射電子顯微鏡。Panalytical 公司的X’Pert PRO 型X- 射線衍射儀。

　　1.3、一維鏈狀銅絡(luò)合物的制備

　　稱取0.254 g (1 mmol) 的5-磺基水楊酸，0.24 g(1 mmol)的Cu (NO3)2·3H2O 溶于20 ml 乙醇，在攪拌的條件下，緩慢滴加1 ml 吡啶，然后加熱回流5 h，冷卻，過(guò)濾，放置于陰涼處。一周后有藍(lán)色單晶析出。將晶體過(guò)濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3 次后，在60℃下干燥24 h，得到藍(lán)色粉末，放入干燥器中備用。基于金屬Cu 計(jì)算得到的產(chǎn)率為73%，該法與文獻(xiàn)相似。

　　1.4、納米氧化銅的制備

　　稱取一定質(zhì)量的藍(lán)色粉末，在瑪瑙研缽中研磨2 h 后放置于石英舟中。在900 ℃，空氣氣氛下馬弗爐中熱處理2 h，待冷卻后，取出。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、銅絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)

　　生成的銅絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和一維鏈狀的空間構(gòu)型如圖1 所示。中心離子是銅離子，其與三個(gè)吡啶分子的氮原子，5- 磺基水楊酸的磺酸基的氧原子以及另一個(gè)5- 磺基水楊酸的羧基氧原子配位，呈五配位的六面體構(gòu)型。其一維鏈狀結(jié)構(gòu)是通過(guò)5- 磺基水楊酸的磺酸基和羧基與銅離子配位實(shí)現(xiàn)的。

　　2.2、TEM 分析

　　氧化銅納米顆粒的透射電子顯微鏡的照片如圖2 所示。從圖2a 中可以看出，氧化銅納米顆�；�本上團(tuán)聚在一起，但是可以辨別出一個(gè)一個(gè)的納米顆粒。圖2b 是進(jìn)一步放大照片。從圖中可以看出，雖然氧化銅納米顆粒團(tuán)聚在一起，但是可以分辨出氧化銅納米顆粒的邊界。其直徑在5 nm~200 nm 之間。

圖1 一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物

圖2 納米氧化銅的透射電子顯微鏡照片

　　2.3、XRD 分析

　　將一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物單晶放入馬弗爐中在900℃下焙燒2 h，對(duì)焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射表征。產(chǎn)物的X 射線衍射如圖3 所示。圖3 的XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片相對(duì)照可知，焙燒后的產(chǎn)物為氧化銅。

圖3 氧化銅的X 射線衍射圖

圖4 銅絡(luò)合物的熱重曲線

　　2.4、TG 分析

　　銅絡(luò)合物的熱重曲線如圖4 所示。該絡(luò)合物在80℃時(shí)開(kāi)始分解，分解曲線隨著溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在300℃以前曲線比較陡峭，在300℃以后曲線趨近于平滑。在560℃時(shí)分解停止，分解百分率為84.9%。這個(gè)結(jié)果表明其分解產(chǎn)物為CuO(理論分解百分率為85.0%)。

結(jié)論

　　采用回流的方法，使用Cu(NO3)2、5- 磺基水楊酸和吡啶為原料，緩慢蒸發(fā)溶劑合成了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物單晶{[Cu(HSSA)(py)3]·H2O}n。表征結(jié)果表明，該銅絡(luò)合物的起始分解溫度為80℃;在900℃下焙燒銅絡(luò)合物所得到的氧化銅納米顆粒的直徑在50 nm~200 nm 之間。該熱解一維鏈狀銅絡(luò)合物制備納米氧化銅的方法具有產(chǎn)率高、無(wú)毒、無(wú)害和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。