本文采用單步電沉積法和兩步電沉積法在Mo基底上制備CuInS2薄膜，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征了樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，用能量散射儀(EDX)測試了樣品中各元素含量。結(jié)果表明，電沉積法制備的樣品，元素原子比與沉積電位密切相關(guān)；單步法制備的薄膜樣品，致密平整，晶粒大小1~2 μm，CuInS2晶體呈黃銅礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有CuS晶體；兩步法制備的CuInS2薄膜為黃銅礦結(jié)構(gòu)，無雜相，但薄膜的致密平整性不如單步法。

　　CuInS₂是I–III–VI2族直接能隙半導(dǎo)體化合物，禁帶寬度1.50 eV，對(duì)可見光的吸收系數(shù)高達(dá)105 cm^-1數(shù)量級(jí)，以其作為太陽電池的光吸收層，厚度僅需l~2 μm，可極大地降低成本。據(jù)Meese J M等的理論計(jì)算，CuInS₂薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率理論值超過30%，實(shí)驗(yàn)室水平已達(dá)到12.5%，而且其抗干擾、抗輻射能力強(qiáng)，性能穩(wěn)定，制成的光伏器件使用壽命長。因此，CuInS₂是薄膜太陽電池光吸收層最有前途的材料之一。

　　目前CuInS₂薄膜的制備大致可以分為直接合成法和多步硫化法兩種。直接合成法包括單源、雙源或三源共蒸發(fā)法，原子層沉積法，離子層氣相反應(yīng)法，電化學(xué)法，噴霧熱解法等，多步硫化法則須先用蒸發(fā)、濺射或電化學(xué)沉積等方法制備金屬預(yù)置層，然后再對(duì)其進(jìn)行硫化來制備CuInS₂薄膜。但是上述的大多數(shù)方法都必須在高真空條件下進(jìn)行，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求苛刻，不利于低成本大規(guī)模生產(chǎn)。用電沉積法制備CuInS₂薄膜則無需高真空條件，同時(shí)其具有可實(shí)現(xiàn)大面積制備、能源消耗少、成本低、系統(tǒng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。電沉積法制備CuInS₂薄膜有單步法、兩步法和多步法。目前對(duì)電沉積法制備CuInS₂薄膜的研究較少，制備工藝也不成熟。單步電沉積法和兩步電沉積法各有優(yōu)劣，本文研究不同沉積電位對(duì)電沉積法制備CuInS₂薄膜的影響，對(duì)比研究單步法和兩步法制備CuInS₂薄膜，探索電沉積法制備CuInS₂薄膜的最佳工藝。

1、實(shí)驗(yàn)

　　電沉積法制備CuInS₂薄膜的電解池采用三電極體系，其中Mo 片(25mm×20mm×0.15mm)為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Mo 片經(jīng)打磨-去離子水洗-20%wt 的NaOH 溶液煮沸清洗-電化學(xué)拋光處理。單步電沉積中電解液為10 mmol/L CuCl₂，10mmol/L InCl₃，50 mmol/L Na₂S₂O₃ 和200 mmol/LLiCl 的混合液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)電解液pH 至3.0。其中，CuCl₂、InCl3、Na₂S₂O₃ 分別作為Cu 源、In 源和S 源，LiCl 既有絡(luò)合劑的作用，又是合適的添加劑。電沉積過程采用恒壓模式，保持工作電極與參比電極間的電壓VSCE 恒定，常溫下沉積，時(shí)間為30 min，沉積后的樣品在低真空條件下350 oC 熱處理60 min。兩步電沉積法制備CuInS2 薄膜，電解液為10 mmol/L CuCl₂，10 mmol/L InCl3 和200 mmol/L LiCl 的混合液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)電解液pH至2.5。沉積電位為-1.1 V vs.SCE，常溫下沉積30 min，沉積后的樣品在硫氣氛中熱處理，250℃和500℃溫度下分別處理30 min。

　　用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-RB，Cu Kα λ=1.54056 Å/40 kV/60 mA)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6390)觀察樣品的微觀形貌，用能量散射儀(EDX，Bruker AXS Microanalysis Esprit 1.8)測試樣品中各元素含量。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 單步電沉積法不同沉積電位下薄膜的XRD 圖　　圖2 單步電沉積法不同沉積電位下薄膜的In/Cu 原子比　　圖3 單步電沉積法不同沉積電位下制備薄膜的SEM 圖

　　圖1為恒定反應(yīng)物濃度、溶液pH值、沉積時(shí)間及熱處理溫度，改變沉積電位從-0.7 V到-1.0 V變化，用單步電沉積法制備的薄膜的XRD圖。

　　圖2為不同沉積電位時(shí)薄膜中In/Cu原子比。隨著沉積電位的增加，In/Cu原子比呈線性增加。沉積電位為-0.8 V和-0.9 V時(shí)，In/Cu原子比均在1.0附近，而其他沉積電位下，In/Cu原子比偏離1.0很大，尤其在低電位情況下，In元素析出量遠(yuǎn)小于Cu�！　�實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)體系以飽和甘汞電極為參比電極，改變工作電極相對(duì)于參比電極的電壓VSCE，就改變了工作電極內(nèi)電子的能量。電解液與工作電極之間發(fā)生電子流動(dòng)的臨界電勢與電解液中對(duì)應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中，電解池內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢如式(1)~(3)所示: 

　　由能斯特方程推導(dǎo)出析出電位表達(dá)式如式(4)所示:

(4)

　　其中E0為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，n 為參加反應(yīng)的離子帶電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，η為金屬離子在陰極上放電的過電位，由電極過程動(dòng)力學(xué)因素以及有關(guān)參數(shù)決定，α 為金屬離子的平均活度。

　　由式(1)，(2)可知Cu 和In 兩者的標(biāo)準(zhǔn)電勢相差很大，而析出電位越正的金屬離子越容易析出。Cu 元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢遠(yuǎn)高于In 元素，當(dāng)沉積電位較低時(shí)，Cu 的析出電位高于In，Cu 元素更易析出，沉積樣品中Cu 元素含量遠(yuǎn)高于In。增大沉積電位，可提高陰極極化強(qiáng)度，由式(4)可知，析出電位會(huì)隨之增加，減小不同元素析出電位的差距。隨著沉積電位增加，In/Cu 原子比增大。復(fù)合電沉積中，元素共沉積的條件是不同離子的析出電位相近。為得到理想配比的Cu、In 比例，調(diào)節(jié)沉積電壓以改變陰極的極化強(qiáng)度，使不同元素的析出電位接近。本實(shí)驗(yàn)中，沉積電位為-0.8 V 和-0.9 V 時(shí)，Cu 元素和In 元素的原子比接近1.0，在該電位下沉積，能夠得到符合化學(xué)計(jì)量比的CuInS2 薄膜，圖1 所示的XRD 圖也能說明此點(diǎn)。