以鉬網(wǎng)作為掩膜，以鍍Ni 的硅片為基底，通過AlCl3 和NH3 的反應(yīng)，在700℃時實現(xiàn)AlN 納米錐的圖案化生長。圖案化生長使AlN 納米錐的屏蔽效應(yīng)降低，場發(fā)射性質(zhì)有明顯改善。與未圖案化的樣品相比，圖案化AlN 納米錐的開啟電壓和閾值電壓顯著降低，場發(fā)射電流密度顯著提高。這種圖案化生長技術(shù)有望拓展到其它納米冷陰極材料體系，優(yōu)化其場發(fā)射性能。

1、引言

　　冷陰極場發(fā)射材料在軍事及國民生活中都有廣泛的潛在應(yīng)用價值，近年來相關(guān)研究主要集中于冷陰極場發(fā)射材料在場發(fā)射平板顯示器中的應(yīng)用。冷陰極場發(fā)射材料的發(fā)展經(jīng)歷了三個時代。第一代為20 世紀(jì)60 年代后期出現(xiàn)的以Spindt 錐型材料（鉬和硅的尖錐）為代表的冷陰極場發(fā)射材料，在錐狀材料上施加電壓后，其尖端會產(chǎn)生很強的電場，容易誘發(fā)電子發(fā)射。由于鉬和硅具有大的表面功函，且Spindt 型鉬/硅錐的合成路線復(fù)雜且造價昂貴，使這些材料很難付諸實際應(yīng)用。隨后，由于具有低（甚至負(fù)）的電子親和勢、高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性，金剛石/類金剛石薄膜材料成為第二代冷陰極場發(fā)射材料。然而由于薄膜的均勻度難以控制，且電子發(fā)射方向雜亂無章，使其不利于后續(xù)器件的組裝，也逐漸淡出人們的視線。近年來以碳納米管為代表的一維納米材料的場發(fā)射性能研究引起了科學(xué)家的廣泛興趣，一維納米材料具有大的長徑比和納米級尖端，可以有效提高材料的場增強因子，改善場發(fā)射性能。在選擇合適的材料體系時，低的表面功函或電子親和勢、高穩(wěn)定性及優(yōu)異熱傳導(dǎo)性是重要的參考指標(biāo)。

　　AlN具有低（甚至負(fù)）的電子親和勢、高的穩(wěn)定性及優(yōu)良的熱導(dǎo)性能，其一維納米材料可望成為一種有潛力的納米冷陰極材料。近年來各種形貌的AlN 一維納米材料，包括納米管、納米線、納米帶、納米錐等，已被相繼合成。在這些納米材料中，AlN納米錐陣列具有銳利的尖端，大的長徑比及較好的定向性，也表現(xiàn)出較好的場發(fā)射性能。為了進一步優(yōu)化AlN 納米錐的場發(fā)射性能，有兩種途徑值得嘗試: 一種是通過摻雜其它元素（例如：硅）以提高載流子濃度；另一種是通過降低納米錐的密度以降低屏蔽效應(yīng)。Nilsson等人通過實驗和理論的計算得出：場發(fā)射頭的密度增加時，屏蔽效應(yīng)增強，場增強因子及發(fā)射電流降低，當(dāng)兩個一維納米發(fā)射頭之間的距離是其高度的2倍時，單位面積的場發(fā)射電流最大。因此，AlN 納米錐的密度對其場發(fā)射性能有重要的影響。正如真空技術(shù)網(wǎng)的其它文章中報道，當(dāng)AlN 納米錐的密度較大時，由于屏蔽效應(yīng)，場增強因子及發(fā)射電流會降低。

　　圖案化生長是一種很好的控制納米結(jié)構(gòu)密度的方法，主要有兩種途徑: 一種是通過電子束刻蝕、紫外光照射等技術(shù)選擇性地修飾基底的親疏水性，構(gòu)建圖案化的基底；另一種方法是通過構(gòu)建圖案化的催化劑進而影響納米結(jié)構(gòu)的圖案化生長，由于AlN 納米錐的生長不需借助催化劑，且對基底材料沒有要求，因此上述途徑無法誘導(dǎo)AlN 納米錐的圖案化生長。本文通過引入鉬網(wǎng)作為掩膜實現(xiàn)了AlN 納米錐的圖案化生長。與未圖案化的產(chǎn)品相比，圖案化的AlN 納米錐具有更好的場發(fā)射性質(zhì)，有利于其在場發(fā)射平板顯示器中的應(yīng)用。

2、實驗部分

　　AlN 納米錐的圖案化生長是通過引入鉬網(wǎng)作為掩膜以AlCl3 和NH3 在700℃下反應(yīng)實現(xiàn)的（如圖1A 所示）。將鉬網(wǎng)緊緊附著的硅片放置于管式爐的中心，當(dāng)沉積區(qū)溫度升至700℃時，三氯化鋁在氬氣氣流的帶動下到反應(yīng)區(qū)域，并與氨氣反應(yīng)，AlN 納米錐在鉬網(wǎng)的間隔沉積，而被鉬網(wǎng)覆蓋的地方則沒有AlN 的沉積。反應(yīng)持續(xù)4 個小時，在氬氣氣流的保護下冷卻至室溫，反應(yīng)結(jié)束后，將鉬網(wǎng)除去得到圖案化的AlN 納米錐。本文中嘗試了兩種不同尺寸的鉬網(wǎng)作為掩膜。同時在相同條件下制備了未圖案化的AlN 納米錐作為比較。

　　樣品通過X射線衍射儀（XRD; Philips X’pert Pro X-ray diffractometer）及掃描電鏡(SEM;Hitachi S-4800)進行表征。場發(fā)射性質(zhì)的測量在1 ×10^-4 Pa的真空腔中進行。

3、結(jié)果與討論

　　兩種不同尺寸的圖案化AlN 納米錐SEM 照片如圖1B-F 所示。對于圖案化樣品I，沉積區(qū)的尺寸為185 μm，兩相鄰沉積區(qū)的距離為35 μm，與所用鉬網(wǎng)的尺寸相一致。在沉積區(qū)單元的AlN 納米錐呈準(zhǔn)定向分（圖1D）布，而被鉬網(wǎng)覆蓋的地方則沒有AlN 的沉積（圖1E）。對于圖案化樣品II，沉積單元的尺寸為100 μm，而兩相鄰沉積區(qū)的距離較大，為60 μm（圖1F）。圖案化樣品比較均一，有利于其在平板顯示器上圖案化像素的應(yīng)用。未圖案化的AlN 納米錐的SEM 照片如圖2 所示，納米錐呈準(zhǔn)定向排列，且尺寸均一，與圖案化樣品相似，說明有無鉬網(wǎng)對于AlN 納米錐的形貌沒有影響。

圖1.（A）圖案化生長過程示意圖；（B）圖案化樣品I 的SEM 照片；（C）圖B 中紅色方框中放大的SEM 照片；（D）圖案化樣品I 沉積單元的SEM 照片；（E）圖案化樣品I 被鉬網(wǎng)覆蓋區(qū)域的SEM 照片；（F）圖案化樣品II 的SEM 照片。

　　與未圖案化的AlN 納米錐相比，圖案化AlN 納米錐具有更大的邊緣區(qū)域。由于邊緣區(qū)域的屏蔽效應(yīng)較低，圖案化AlN 納米錐應(yīng)該會具有較好的場發(fā)射性質(zhì)。圖3 給出了圖案化樣品及未圖案化樣品的場發(fā)射曲線。樣品的開啟電壓（Eto, 產(chǎn)生10μA/cm2 電流所需要的電場）和閾值電壓（Ethr, 產(chǎn)生1mA/cm2 電流所需要的電場）如表1 所示。結(jié)果表明，圖案化AlN 納米錐樣品的開啟電壓及閾值電壓有顯著降低；與圖案化樣品I 相比，圖案化樣品II 具有更小的開啟電壓和閾值電場。圖案化AlN 納米錐具有較大的邊緣區(qū)域，且樣品II具有相對更大的邊緣區(qū)域面積；由于這些邊緣區(qū)域的AlN 納米錐的密度減小，使得屏蔽效應(yīng)降低，從而導(dǎo)致了其場發(fā)射性能的增強。盡管圖案化AlN 納米錐的閾值電壓高于碳納米管，但是可以和氧化鋅及硼納米線相比擬。結(jié)果表明，圖案化生長是一種有效且重復(fù)性較好的提高AlN 納米錐場發(fā)射性質(zhì)的方法。

圖3.（A）圖案化樣品I、II 及未圖案化AlN 納米錐陣列的電流密度～電場曲線（J-E 曲線）；（B）與J-E 曲線相對應(yīng)的Fowler-Nordheim 曲線，即ln(J/E2)-1/E 曲線。

表 1. 圖案化及未圖案化樣品的Eto, Ethr 及 β 值

　　F-N 曲線如圖3B 所示。根據(jù)F-N 理論，F(xiàn)-N 曲線的斜率等于-6830φ3/2/β，其中φ為功函，β 為場增強因子。AlN 的功函以3.7eV 計算[6]，未圖案化AlN 納米錐的場增強因子為430。

　　由于屏蔽效應(yīng)的降低，兩個圖案化樣品的場增強因子有了明顯的提高（表一）。對于圖案化樣品I，其F-N 曲線分為兩段，在高場和低場的場增強因子分別為950 和600，這可能是由于空間荷電效應(yīng)引起的。從圖3A 可看出，在高場部分，圖案化樣品I 的電流至少是未圖案化樣品的5 倍。高的電流密度會通過電離殘余的氣體分子產(chǎn)生空間電荷，在電場作用下，正離子移動到AlN 發(fā)射頭的尖端，使得發(fā)射頭的電壓增加，因此在高電場時具有較大的場增強因子。而圖案化樣品II 在低電場時就具有大的電流密度，荷電效應(yīng)在整個電場下都存在，因此其F-N 曲線呈線性，場增強因子為1561。

4、結(jié)論

　　本文通過引入鉬網(wǎng)作為掩膜發(fā)展了一條簡單的制備圖案化AlN 納米錐的方法。圖案化AlN 納米錐具有均一的形貌及準(zhǔn)定向的排列。由于增加了邊緣區(qū)域，圖案化生長有效降低了屏蔽效應(yīng)，使圖案化AlN 納米錐的開啟和閾值電壓有了明顯的降低。結(jié)果表明圖案化生長是一種有效提高AlN 納米錐場發(fā)射性質(zhì)的方法，也有望進一步應(yīng)用于優(yōu)化其它納米冷陰極材料的場發(fā)射性能。