ZnO 薄膜結(jié)構(gòu)與壓電性能調(diào)控及其應(yīng)用研究

羅景庭¹ 潘 峰² 曾 飛² 范 平¹ 張東平¹ 鄭壯豪¹ 梁廣興¹

(1.深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院薄膜物理與應(yīng)用研究所 深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.清華大學(xué)材料系先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100084)

　　摘要：壓電材料是一類非常重要的功能材料，是制備電聲換能器，水聲換能器，超聲換能器，壓力傳感器，壓電傳感器和振蕩器，變壓器聲表面波器件和體聲波器件的關(guān)鍵材料，被廣泛應(yīng)用于電子，信息，機(jī)械，能源，國防安全等軍用和民用的各領(lǐng)域。目前應(yīng)用最為廣泛的壓電材料是含鉛的鈣鈦礦和鈦鐵礦型壓電材料，這類壓電材料最致命的缺點(diǎn)是含有大量的鉛，鉛有劇毒，在生產(chǎn)和使用過程，以及后續(xù)的回收處理過程都會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)危害人類健康。隨著人們的環(huán)保和健康意識(shí)不斷加強(qiáng)，尋找無鉛壓電材料來替代含鉛壓電材料的應(yīng)用變得越來越重要，制備性能優(yōu)異的無鉛壓電材料成為世界各國爭相研究的熱點(diǎn)。

　　目前研究最多的無鉛壓電材料是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鉍層狀結(jié)構(gòu)及鎢青銅結(jié)構(gòu)的三大類無鉛壓電材料，這些無鉛壓電材料的成分和結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，制備優(yōu)良性能的材料也相對困難，因此探索結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)良的新型無鉛壓電材料受到廣泛關(guān)注。ZnO 壓電材料安全無毒，結(jié)構(gòu)簡單，性質(zhì)穩(wěn)定，原料來源豐富，成本低廉，材料制備和器件制作工藝與目前廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體平面工藝相兼容。ZnO 的制備技術(shù)成熟，采用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的磁控濺射法即可制備大面積高質(zhì)量的ZnO 薄膜材料，因此被廣泛應(yīng)用于微電機(jī)械系統(tǒng)、傳感器、驅(qū)動(dòng)器等各類壓電器件中。

　　早前，人們制備的ZnO 壓電材料的壓電常數(shù)d33 比較小，ZnO 塊體的壓電常數(shù)一般只有9pC/N 左右，即使具有良好擇優(yōu)取向的ZnO 薄膜的壓電常數(shù)也只有12pC/N 左右，這比目前應(yīng)用廣泛的壓電鈣鈦礦陶瓷材料小1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)以上。壓電器件的性能依賴于壓電材料的壓電性能，為了提高壓電器件的性能，有不少研究工作通過改善 ZnO 薄膜的制備工藝來提高 ZnO 薄膜的壓電性能，但效果并不明顯。此前研究制備的最高壓電常數(shù)d33 出現(xiàn)于ZnO 納米帶中，為26.7 pC/N。如果 ZnO 的壓電常數(shù)能提高到與壓電鈣鈦礦陶瓷材料相比擬，那么ZnO 基壓電器件性能將進(jìn)一步改善，同時(shí) ZnO 作為一種環(huán)境友好型壓電材料有望廣泛應(yīng)用于各類無鉛壓電的應(yīng)用領(lǐng)域，從而顯著拓寬其應(yīng)用范圍。課題組對ZnO 薄膜的壓電性能進(jìn)行了多年的探索和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過在ZnO 薄膜中摻入適量的V，Cr，Mn，F(xiàn)e 過渡金屬對ZnO 薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，其壓電常數(shù)得到極大地提高，分別達(dá)到170，120，86，127 pC/N，這比普通ZnO 薄膜的壓電常數(shù)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠與上述三種無鉛壓電材料的壓電性能相媲美。通過不同摻雜含量和后續(xù)退火處理等實(shí)驗(yàn)探索ZnO 薄膜結(jié)構(gòu)調(diào)控提高 ZnO 薄膜壓電常數(shù)的內(nèi)在機(jī)理，發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：摻雜離子替代Zn2+的位置，當(dāng)摻雜離子半徑小于被替代的Zn2+半徑，而且其價(jià)態(tài)比+2 價(jià)大時(shí)，摻雜就可以提高 ZnO 薄膜的壓電性能，如V5+，Cr3+，Mn3+/Mn4+，F(xiàn)e3+摻雜均能提高ZnO薄膜的壓電性能。

　　這是一個(gè)普適性的規(guī)律，可以用來指導(dǎo)制備具有大壓電常數(shù)的ZnO 薄膜。具有大壓電常數(shù)的ZnO 薄膜非常適合制備高性能的ZnO基壓電器件，同時(shí)可以將ZnO 薄膜作為一種新型的無鉛壓電材料應(yīng)用，為探索無鉛壓電材料提供新思路和方法。課題組還將具有大壓電常數(shù)的ZnO 薄膜制作成聲表面波器件，實(shí)驗(yàn)采用V 摻雜 ZnO 薄膜作為壓電層在金剛石上成功制備了中心頻率高達(dá)4.2 GHz 的聲表面波濾波器，發(fā)現(xiàn) V 摻雜 ZnO 薄膜器件的插入損耗比純 ZnO 薄膜器件的插入損耗降低 34%， 其機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)2.9%，比純 ZnO 薄膜器件提高了81.3%。利用Mn，F(xiàn)e 元素?fù)诫s改性的 ZnO 薄膜制備聲表面波器件，其性能也都有較大地改善。聲表面波器件性能的改善與ZnO 薄膜性能的提高密切相關(guān)，特別是 ZnO 薄膜壓電性能的提高更起到舉足輕重的作用。

　　ZnO 薄膜通過摻雜進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控獲得具有與目前一些無鉛壓電陶瓷材料相比擬的壓電常數(shù)，ZnO 薄膜安全無毒，生物相容性好，可作為一種新型的無鉛壓電材料。