銀修飾氮摻雜TiO2薄膜的制備及光催化性能研究

2015-03-25 何菲 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

  TiO2具有光催化活性,因而被廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化、尾氣處理等領(lǐng)域。研究表明,經(jīng)摻雜的TiO2薄膜具有更優(yōu)異的光催化活性。在眾多的可摻雜元素中,N 和Ag 具有獨(dú)特的性能特征,因此其可使TiO2薄膜的光催化活性得到較大提升。本文使用直流磁控濺射法和拼靶工藝制備了不同Ag 含量的銀修飾摻氮TiO2薄膜,并分析了薄膜的形貌結(jié)構(gòu)、表面元素化學(xué)態(tài)、光學(xué)性能和可見(jiàn)光催化活性。研究表明:薄膜沉積過(guò)程中Ag 含量對(duì)薄膜性能影響較大。在TiO2的表面,顆粒細(xì)小而均勻。隨著Ag 含量的增加,薄膜表面出現(xiàn)凸起顆粒,為Ag2O 顆粒,且其尺寸逐漸增大; 薄膜對(duì)350 ~800 nm 波段光的吸收增強(qiáng)。當(dāng)Ag 含量為6.76%( 原子比) 時(shí),薄膜具有最高的可見(jiàn)光催化活性。

  自1972 年Fujishima 和Honda首次發(fā)現(xiàn)TiO2電極可以光電解水以來(lái),TiO2作為一種理想的廢水、廢氣處理材料,應(yīng)用于自來(lái)水深度處理、空氣凈化、尾氣處理等領(lǐng)域。但純TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺陷:①其帶隙較寬,光吸收僅局限于波長(zhǎng)較短的紫外區(qū),尚達(dá)不到照射到地面太陽(yáng)光譜的10%,從而限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用;②光生載流子很容易重新復(fù)合,因此其光量子效率較低,影響了光催化效率。這些缺陷限制了其實(shí)際的應(yīng)用。如何提高TiO2的光譜響應(yīng)、光量子效率及光催化反應(yīng)速度是目前研究的熱點(diǎn)。

  一直以來(lái),學(xué)者們致力于提高TiO2的光催化活性,主要通過(guò)非金屬和金屬元素?fù)诫s、貴金屬修飾等方法克服純TiO2利用率低的問(wèn)題。在TiO2中摻雜氮元素,通過(guò)氮原子與TiO2的能帶作用而改變其能帶結(jié)構(gòu),使吸收限紅移,可以有效地提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率。Asahi研究了氮摻雜TiO2,發(fā)現(xiàn)氮替代少量晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄,既不降低紫外光活性,又能使TiO2光催化劑光吸收限紅移,具有可見(jiàn)光催化活性。銀修飾不僅降低了光生載流子復(fù)合幾率,其表面等離子共振效應(yīng)也提高了TiO2在可見(jiàn)光范圍的光響應(yīng)。而相較于鉑、鈀等其他貴金屬,銀因其適中的電負(fù)性,更容易在制備過(guò)程中發(fā)生氧化和還原反應(yīng),由此產(chǎn)生的分解和團(tuán)聚更有利于納米顆粒的形成。同時(shí),其價(jià)格低廉,更適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。Fang 等利用離子輔助沉積制備了Ag2O修飾的氮摻雜TiO2薄膜,發(fā)現(xiàn)氮的摻入可以有效降低Ag2O納米顆粒及TiO2晶粒尺寸。經(jīng)光照后部分Ag2O 被還原,表明Ag2O也能有效捕獲光生電子,促進(jìn)載流子的分離。由此可見(jiàn),真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.mp99x.cn/)認(rèn)為氮與銀的耦合作用能夠極大地提高TiO2薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的光催化性能。

  本文采用磁控濺射法制備不同Ag 含量的氮摻雜TiO2薄膜,并分析其形貌結(jié)構(gòu)、表面元素化學(xué)態(tài)、光學(xué)性能以及可見(jiàn)光催化活性,研究Ag 的含量對(duì)薄膜性能的影響。

  1、試驗(yàn)材料與方法

  采用JGP450A2 型超高真空磁控濺射系統(tǒng)制備氮摻雜TiO2(TiON) 薄膜及銀修飾TiON 薄膜樣品。靶材采用拼靶工藝,在Ti 靶( 純度99. 99%) 上放置Ag 片,通過(guò)控制Ag 片面積,較為精確地控制Ag 含量。試驗(yàn)中制備銀含量分別為0%,0.57%,2.44%,6.76%的銀修飾氮摻雜TiO2薄膜,濺射氣體分別為N2( 純度99.99%) 和O2( 純度99.99%) 。薄膜襯底為10 mm × 10 mm 的硅片和38 mm × 25mm 的載玻片,依次經(jīng)過(guò)丙酮超聲清洗、乙醇超聲清洗、去離子水超聲清洗后,經(jīng)氮?dú)獯蹈煞湃霕悠放_(tái)。硅片用于掃描電鏡(SEM) 、X 射線光電子譜( XPS)分析,載玻片用于X 射線衍射(XRD) 、紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis) 分光光度計(jì)和光催化性能測(cè)試。磁控濺射工藝參數(shù)如表1 所示。王科利用磁控濺射沉積制備TiON 薄膜,研究了氮分壓對(duì)薄膜的表面形貌和光催化性能的影響。當(dāng)?shù)謮簽?0% 時(shí),薄膜的微晶尺寸最小,具有較高的比表面積。盡管結(jié)晶度并不高,但Jiang N等已證明,TiO2開(kāi)始晶化后,結(jié)晶度的提高對(duì)光催化活性的影響極小。該氮分壓下TiON 薄膜具有較好的可見(jiàn)光催化活性。因此,本試驗(yàn)中采用的氮分壓為80%。

表1 TiO2及TiON 薄膜沉積工藝參數(shù)

TiO2及TiON 薄膜沉積工藝參數(shù)

  試驗(yàn)采用Sirion 場(chǎng)發(fā)射SEM 觀察薄膜表面形貌; 采用Model Bruker D8-Discover 型XRD 分析薄膜物相組成;采用Kratos AXIS Ultra DLD 型XPS 分析薄膜表面成分及元素化學(xué)態(tài)。用來(lái)衡量TiO2薄膜試樣光催化降解能力的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法如下:降解對(duì)象為濃度2 mg /L 的羅丹明B(RhB) 溶液,采用功率為150 W 的球形氙燈模擬自然光源,照射一定時(shí)間后,取樣滴入比色皿中,采用Cary 5000 optics 型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量RhB 溶液在554 nm 處的吸光度值。根據(jù)朗伯比爾定律,極稀溶液(小于0.01 mol /L) 的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比。對(duì)比初始RhB 溶液在554 nm 處的吸光度值即可得RhB 被光催化降解的比例,以此表征光催化反應(yīng)的速率。測(cè)量后將比色皿溶液倒回?zé)欣^續(xù)光催化降解。

  3、結(jié)論

  根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論,得出以下結(jié)論:

  (1) 沒(méi)有Ag 修飾的TiON 薄膜表面顆粒細(xì)小而均勻。隨著Ag 含量從0%增加至6.76%,薄膜表面出現(xiàn)凸起的顆粒,顆粒先是數(shù)量增多、尺寸增大,后出現(xiàn)兩極分化,部分顆?s小甚至消失,另一部分顆粒長(zhǎng)大至連結(jié)成膜。表面Ag 元素的價(jià)態(tài)主要為一價(jià),以Ag2O 的形式存在。Ag 修飾有利于Ti3 + 轉(zhuǎn)化為T(mén)i4 + ,且對(duì)TiO2晶格中的N 元素起穩(wěn)定作用。

  (2) 隨著Ag 含量的增加,薄膜對(duì)350 ~ 800 nm近紫外-可見(jiàn)光波段光的吸收顯著增強(qiáng),即薄膜對(duì)該波段的光吸收增強(qiáng)。這是因?yàn)楸∧ぶ械腁g2O 顆粒對(duì)該波段光有顯著吸收作用。

  (3) 隨著Ag 含量從0% 增加至6.76%,薄膜的可見(jiàn)光催化活性逐步提高,其中,表面Ag 含量為6.76%的薄膜具有最高的可見(jiàn)光催化活性。