原子層沉積(ALD)技術(shù)在制備薄膜時(shí)因具有厚度精確可控、三維均勻性好以及可以實(shí)現(xiàn)大面積成膜和低的成膜溫度等優(yōu)點(diǎn)而使其在各個(gè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。本文采用ALD技術(shù)，以VO(acac)2和O2分別為釩源和氧源，使用不同的沉積溫度(420～480℃)和退火條件(自然冷卻、4和8h程序降溫)在玻璃基底表面制備VO2薄膜。通過(guò)X-射線光電子能譜、X-射線衍射以及掃描電鏡對(duì)薄膜的價(jià)態(tài)、結(jié)晶狀況及表面微觀形貌進(jìn)行表征;通過(guò)四探針測(cè)試儀對(duì)所制備薄膜的半導(dǎo)體-金屬相變特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：VO2薄膜相變特性與其微觀結(jié)構(gòu)和晶體取向有著直接關(guān)系。選擇ALD脈沖時(shí)序?yàn)閇10s-20s-20s-20s]，循環(huán)周期數(shù)為300，在450℃沉積且采取自然冷卻所制備的VO2薄膜結(jié)晶狀態(tài)良好，相變前后薄膜方塊電阻突變量大，具有良好的熱致相變特性。因此，該ALD技術(shù)可以制備相變特性較好的VO2薄膜。

　　VO2晶體在光、電誘導(dǎo)下，大約在68℃會(huì)出現(xiàn)半導(dǎo)體-金屬(S-M)相變，其結(jié)構(gòu)發(fā)生由低溫單斜四方晶系結(jié)構(gòu)(M)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆浇鸺t石晶結(jié)構(gòu)(R)的一級(jí)相變;伴隨著結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變其物理特性，尤其是電阻率和紅外透過(guò)率在相變前后發(fā)生突變。VO2這一熱致相變特性使其在熱開(kāi)關(guān)、光學(xué)存儲(chǔ)、智能窗戶和激光防護(hù)等有著廣泛用途。為避免在反復(fù)的相變過(guò)程中，VO2塊體材料發(fā)生老化、出現(xiàn)裂痕等現(xiàn)象使其性能下降，薄膜VO2具有更大的優(yōu)勢(shì)。雖然VO2的S-M 僅為68℃，但若要應(yīng)用于智能窗戶、熱開(kāi)關(guān)等還需進(jìn)一步降低相變溫度至室溫附近。現(xiàn)階段，降低VO2的S-M 相變溫度可以通過(guò)摻雜適當(dāng)離子，例如W5+、Mo5+ 以及Nb4+ 和Ta4+ 等;還可以通過(guò)改變成膜方法與工藝，如退火條件等實(shí)現(xiàn)降低S-M 相變溫度的目的。

　　目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法和原子層沉積法(ALD)等。ALD法又稱原子層外延法，是將兩種或兩種以上氣化的前驅(qū)體以脈沖的形式交替送入到反應(yīng)腔，在基底表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的一種薄膜制備方法。前驅(qū)體在基底表面飽和吸附所具有的自限制(self-limiting)特性使得采用ALD技術(shù)制備薄膜具有薄膜厚度精確可控、極佳的臺(tái)階覆蓋率和保形性的特點(diǎn)，除此之外ALD還具有反應(yīng)溫度低、對(duì)基底損傷小等優(yōu)點(diǎn)。

　　最初ALD技術(shù)應(yīng)用于多晶熒光材料ZnS：Mn和電致發(fā)光平板顯示非晶態(tài)的Al2O3絕緣薄膜材料的制備，隨著微電子行業(yè)迅速發(fā)展對(duì)集成納米技術(shù)發(fā)展提出更高的要求，使得ALD技術(shù)與表面化學(xué)理論迅速發(fā)展。如今，ALD技術(shù)不僅應(yīng)用于微電子領(lǐng)域，在催化劑、光學(xué)與電學(xué)薄膜的制備以及納米材料等也有廣泛應(yīng)用。

　　釩氧化物可以存在的相態(tài)復(fù)雜，在其薄膜的制備過(guò)程中，任意微小的變化都會(huì)引起相態(tài)及結(jié)構(gòu)上的變化。VO2薄膜智能窗戶等應(yīng)用的前提是降低SM相變溫度并能實(shí)現(xiàn)大面積成膜。在這方面，ALD技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)大面積成膜，而且可以精細(xì)控制成膜工藝和摻雜離子過(guò)程，故ALD技術(shù)有望解決該應(yīng)用所存在的問(wèn)題。本文旨在利用ALD 技術(shù)，以VO(acac)2和O2分別作為釩源和氧源，以玻璃為基底，在實(shí)現(xiàn)飽和吸附的前提下，通過(guò)改變沉積條件以及退火條件來(lái)研究不同反應(yīng)溫度及退火條件對(duì)VO2薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，為后續(xù)VO2薄膜進(jìn)一步研究應(yīng)用作以理論研究。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、試劑與儀器

　　粉末VO(acac)2(純度為99.99%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司);多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)薄膜(孔徑220nm，比表面積5.9m2/g，英國(guó)Whatman公司);四探針測(cè)試儀(RTS-1345，廣州四探針科技有限公司);玻璃(25mm×30mm);無(wú)水乙醇;丙酮;高純度氬氣(99.999%);高純氧氣(99.995%);ALD系統(tǒng)由西安近代化學(xué)研究所材料表面工程與納米修飾實(shí)驗(yàn)室根據(jù)Elam等[18-20]所發(fā)表設(shè)計(jì)方案自發(fā)研制。

　　1.2、ALD沉積VO2

　　薄膜實(shí)驗(yàn)步驟根據(jù)反應(yīng)前驅(qū)體VO(acac)2的熱分析數(shù)據(jù)確定其氣化溫度約在140℃，進(jìn)而設(shè)置反應(yīng)前驅(qū)體儲(chǔ)物罐溫度為150℃以確保前驅(qū)體VO(acac)2得以氣化。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前將反應(yīng)室抽真空并通入高純氬氣，通過(guò)反應(yīng)室出口壓力調(diào)節(jié)閥將反應(yīng)腔內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至110Pa，調(diào)節(jié)溫度控制器使反應(yīng)腔內(nèi)溫度為實(shí)際所需反應(yīng)溫度(420～480℃)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)物VO(acac)2和O2分別以脈沖形式通過(guò)脈沖閥的開(kāi)關(guān)由載氣交替帶入反應(yīng)腔，脈沖時(shí)序以[t1-t2-t3-t4]表示，其中t1和t3分別為VO(acac)2和O2兩種前驅(qū)體的注入時(shí)長(zhǎng)，t2和t4為高純氬氣的沖洗時(shí)長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為滿足基底表面和AAO 孔徑的飽和吸附和副產(chǎn)物的沖洗徹底，采用的脈沖時(shí)序?yàn)閇10s-20s-20s-20s]，即10s載運(yùn)前驅(qū)體VO(acac)2氬氣脈沖(60mL/min)，20s氬氣沖洗脈沖(60mL/min)，20s反應(yīng)氣體O2脈沖(50mL/min)，20s氬氣沖洗脈沖(60mL/min)，循環(huán)周期數(shù)為300。

　　3、結(jié)論

　　利用ALD技術(shù)，選擇VO(acac)2和O2作為前驅(qū)體，選擇不同溫度制備VO2晶體薄膜，結(jié)果表明在450℃所制備的VOx薄膜具有良好結(jié)晶特性及含有較高成分的(011)晶向的VO2晶體，且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。選擇450℃進(jìn)行VOx薄膜制備且改變退火條件，結(jié)果表明隨著降溫速率的減慢，薄膜中高價(jià)態(tài)釩氧化物含量逐漸減少，低價(jià)態(tài)釩氧化物含量逐漸增多，450℃反應(yīng)且自然冷卻所制備的薄膜中(011)晶向的VO2晶體含量最高。通過(guò)對(duì)不同退火條件所制備的薄膜的溫度-電阻特性進(jìn)一步證明釩氧化物中(011)晶向的VO2是決定其相變的根本因素。綜上，此ALD技術(shù)工藝可以制備相變特性較好的VO2薄膜。