采用磁控濺射法在醫(yī)用鈦合金Ti6Al4V 和硅基體上沉積了Ti /TiB2多層膜。通過X 射線衍射儀分析了薄膜的相結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡觀察了薄膜的表面形貌和斷面多層結(jié)構(gòu)，利用電化學法研究了Ti /TiB2多層膜在Hank’s 模擬體液中的抗腐蝕性能。研究結(jié)果表明: Ti 層的引入有利于TiB2獲得多晶結(jié)構(gòu)，同時降低了薄膜表面的粗糙度，抑制了基體中Al3 + 的釋放。沉積Ti /TiB2多層膜試樣的自腐蝕電位，較單層膜相比有顯著提高，達到13. 2 mV，自腐蝕電流密度降低了4 個數(shù)量級。分析認為這是由于Ti /TiB2多層結(jié)構(gòu)增加了界面，降低了貫穿至基體表面的針孔等缺陷的數(shù)量，導致腐蝕介質(zhì)經(jīng)過針孔等缺陷與基體接觸的機會變少，薄膜的耐蝕性得到改善。

　　鈦及鈦合金具有優(yōu)越的物理、化學以及力學性能，成為當今生物醫(yī)用材料的首選。但鈦合金植入人體后，在含有蛋白質(zhì)、無機鹽、堿金屬和有機酸等構(gòu)成的恒溫( 37℃) 電解質(zhì)環(huán)境中，會發(fā)生表面腐蝕，同時伴有毒性離子的析出，而成為制約鈦合金植入物進一步發(fā)展的“瓶頸”。因此，對鈦合金進行表面改性以提高其在人體環(huán)境中的耐蝕性具有重要意義。

　　近年來，隨著材料表面改性技術(shù)的迅速發(fā)展，具有特殊性能的生物薄膜或涂層不斷涌現(xiàn)，如: 生物陶瓷薄膜( 羥基磷灰石HA) 、類金剛石薄膜和TiN、TiC、TiNC 等金屬陶瓷薄膜。這些方法大多使得材料的摩擦磨損性能或生物相容性得到了一定程度的改善。然而，這些薄膜往往難以滿足材料的綜合性能要求，如: 生物相容性好的HA 涂層其力學性能差、與基體結(jié)合力較弱; 金屬陶瓷涂層在提高耐磨性的同時，卻受到了薄膜的厚度小、塑韌性差的限制，如何在材料表面獲得良好的綜合性能一直是科學界研究的熱點。

　　根據(jù)貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的仿生啟示，本文利用磁控濺射的方法制備了Ti /TiB2周期性多層膜，以金屬Ti 為軟層，通過它對脆性大的TiB2金屬陶瓷層進行過渡層韌化，著重研究其在人體環(huán)境中的抗腐蝕性能。目前，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.mp99x.cn/)通過調(diào)研后發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外關于TiB2薄膜材料的研究報道相對較少，且主要集中在TiB2單層膜的制備技術(shù)及其物理性能和耐磨性能方面。實驗擬采用Hank’s 模擬體液( 37℃) 來模擬人體環(huán)境，通過掃描電鏡( SEM) 觀察試樣在模擬體液中的腐蝕形貌特點，通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀( ICP) 測量鈦合金內(nèi)部Al3 + 的釋放速率，通過電化學測試來評價其耐腐蝕性能，分析其腐蝕機制，為Ti /TiB2多層薄膜在生物領域的進一步開發(fā)應用提供參考。

1、實驗部分

1.1、試樣的前期處理

　　試驗采用醫(yī)用鈦合金Ti6Al4V 和硅片為基體，利用JSD560-V 高真空磁控濺射鍍膜儀制備Ti /TiB2多層膜。Ti6Al4V 鈦合金的前處理: 使用線切割的方法將醫(yī)用鈦合金加工成尺寸為10 mm × 10 mm × 2 mm的試樣。依次用600#、800#、1000#和2000#的碳化硅砂紙進行打磨。最后，在拋光機上進行拋光處理，拋至試樣出現(xiàn)鏡面且顯微鏡下觀察無明顯劃痕和凹坑為止。然后依次在超純水、丙酮和無水乙醇中超聲清洗，取出后用N2氣干燥待用。

　　硅片的前處理: 用玻璃刀將硅片劃成尺寸為5mm × 5 mm 的試樣。然后在5% HF 溶液中漂洗5min，用超純水沖洗，再依次在丙酮和無水乙醇中分別超聲波清洗10 min，取出后用N2氣干燥待用。

1.2、樣品制備及分析測試

　　鍍膜沉積前在樣品室中對基體進行反濺清洗處理，時間為10 min。樣品清洗后，送至濺射室，進行鍍膜試驗。在本文前期實驗中發(fā)現(xiàn)調(diào)制比為1∶ 6的多層膜其硬度、結(jié)合力等物理性能最佳，因此，本試驗所制備Ti /TiB2薄膜調(diào)制比為1∶ 6，Λ = 210nm。表1 為具體工藝參數(shù)。

表1 Ti /TiB2薄膜制備參數(shù)

　　采用瑞士ARL 公司的ARL/XTAR X 射線衍射( XRD) 儀，測試條件: Cu Kα( λ = 0. 154056 nm) ，管電壓45 kV，管電流40 mA，2θ 掃描范圍為20° ～ 80°，掃描速度1° /min。采用日立S-3000 SEM 和S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM) 對樣品表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)進行分析。采用上海華辰CHI660D 型電化學測量系統(tǒng)進行腐蝕參數(shù)測試。腐蝕介質(zhì)為Hank’s 模擬體液，試驗溫度為37℃，起始電位為- 800 mV，終止電位為800 mV，掃描速率為60 mV/min。采用美國Varian700-ES 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定腐蝕溶液中Al3 + 的濃度。通過式( 1) 計算基體中Al3 + 離子釋放速率

　　式中: C 為離子濃度，V 為溶液體積，S 為試樣表面積，t 為試樣浸泡時間。

3、結(jié)論

　　(1) 采用磁控濺射方法在醫(yī)用鈦合金Ti6Al4V表面成功制備出Ti 膜、TiB2膜和Ti /TiB2多層膜。

　　(2) 通過引入Ti 子層可以在薄膜內(nèi)部形成多層結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)，TiB2的生長方式轉(zhuǎn)變，單層的TiB2以( 100) 為擇優(yōu)取向，其在多層膜中以( 001) 擇優(yōu)生長。多層膜表面粗糙度有所降低，薄膜表面變得平整致密。

　　(3) Ti 膜、TiB2膜和Ti /TiB2多層膜均能明顯抑制Al3+的析出，使其釋放速率降低。其中以Ti /TiB2多層膜的屏蔽效果最好，Al3+的釋放速率最低，約為基體材料釋放速率的1/6。

　　(4) 沉積Ti /TiB2多層膜試樣在Hank’s模擬體液中耐蝕性能最佳，自腐蝕電位較單層膜相比有顯著提高，達到13. 2 mV，計算腐蝕速度為7.716 ×10^-7 mm·a^-1。