近年來，VOx材料體系以其優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能和熱敏性能成為國內(nèi)外敏感材料研究的熱點，并且在智能窗、光電開關(guān)、激光防護(hù)、光存儲等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

　　氧化釩薄膜的制備方法主要有磁控濺射法，脈沖激光沉積，溶膠- 凝膠法等。其中射頻磁控反應(yīng)濺射法制得的薄膜與襯底的附著性好，且沉積溫度低，是制備氧化釩薄膜的常用方法。為提高氧化釩薄膜的膜基結(jié)合力，我們制備了氧化釩多層薄膜。由于氧化釩薄膜的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，存在多種相和晶體缺陷，而內(nèi)耗技術(shù)是一種對材料結(jié)構(gòu)和晶體缺陷進(jìn)行無損檢測的靈敏方法。

　　目前國內(nèi)外關(guān)于氧化釩多層薄膜內(nèi)耗的研究尚未見報道， 我們率先用內(nèi)耗技術(shù)研究了氧化釩多層薄膜的相變規(guī)律及其與電阻溫度系數(shù)的關(guān)系。

1、實驗

　　用磁控反應(yīng)濺射法在FJL560B1型超高真空鍍膜設(shè)備上制備出氧化釩多層薄膜樣品, 濺射靶材為高純金屬釩靶和鈦靶，濺射前對襯底進(jìn)行了丙酮、乙醇及去離子水的標(biāo)準(zhǔn)超聲清洗。鉬片襯底在清洗前進(jìn)行打磨，拋光處理。濺射室本底真空為9.5×10-5Pa，通入高純Ar氣(99.99％)，對靶預(yù)濺射10min，然后通入O2氣，制備樣品的主要工藝參數(shù)如表1。

表1 薄膜樣品的制備工藝參數(shù)表

　　利用D/Max-γB型X-ray衍射儀(CuKα1,λ=0.15406 nm)、QJ31單臂電橋、薄膜內(nèi)耗儀（中科院固體物理研究所）對所制的薄膜樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電阻、內(nèi)耗的表征和分析。

　　薄膜內(nèi)耗儀裝置如圖1所示。薄膜內(nèi)耗儀主要由五個部分組成：機械裝置、真空機組、電控裝置、溫度控制儀和計算機及接口。真空機組采用JK-100型。

圖1薄膜內(nèi)耗儀裝置示意圖

　　實驗中采用片狀試樣，試樣的厚度為1×10-4m，寬度為4×10-3m，長度為4×10-2m。試樣的一端自由，另一端固定在夾頭上。試樣的起振采用靜電激發(fā)，在試樣上施加較大的偏壓u0，然后施加激勵電壓(V=V0sinωt)激發(fā)樣品的振動。施加偏壓不僅使信號頻率與作用在試樣上的激發(fā)力的頻率基本上保持一致，而且提高了激發(fā)力。

2、結(jié)果與分析

2.1、薄膜樣品的XRD

　　圖2是樣品A即VOx/TiOx/Ti三層膜的XRD圖譜。從圖2中可以看出樣品中主要含有Ti相、TiO2相和VO2相，還有少量的V4O13、V4O7、Ti3O5 和Ti6O相。圖中只有2θ 為32.16°的衍射峰是第一層襯底Ti 的(200)峰，對應(yīng)的半峰寬為0.214°。VO2 相的含量相對較多， 其中2θ 為18.66°、27.84°、37.12°、42.34°、48.60°、64.98°的衍射峰分別是VO2 的(111)、(110)、(211)、(221)、(104)、(571) 峰，對應(yīng)的半峰寬分別為0.052°、0.268°、0.287°、0.044°、0.134°、0.170°。而2θ 為12.22°、25.34°、30.64°的衍射峰分別是TiO2 的(002)、(210)、(122)峰，對應(yīng)的半峰寬分別為0.106°、0.108°、0.109°。半峰寬是反映薄膜結(jié)晶情況的參數(shù)之一，TiO2 相和VO2 相衍射峰的半峰寬都較窄，且VO2 衍射峰比TiO2 衍射峰要高的多，說明VO2 和TiO2 相的結(jié)晶狀態(tài)都比較好，但VO2 相的含量比較多。

圖2 樣品A的XRD圖譜

2.2、薄膜樣品的電阻- 溫度曲線

　　圖3為樣品A的電阻- 溫度曲線。VO2晶體從低溫向高溫升溫測量時，在65℃附近電阻- 溫度曲線發(fā)生突變，由單斜半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇饘傧�，釩原子中的d-電子為所有的金屬原子共有，呈現(xiàn)金屬特性，所以相變前后電阻突變。從圖3中還可以看出，升溫和降溫測量電阻- 溫度曲線并不重合，相比氧化釩多層膜有25℃的較大熱滯。這是由于氧化釩多層薄膜發(fā)生相變時, 必然伴隨著新相形成時所增加的界面能、擴散激活能、應(yīng)變能和界面遷移能等，多層膜的界面面積大，界面能高，需要大熱滯來補償薄膜相變所需的能量。在降溫逆相變時，由四方金屬相向單斜半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變原子的擴散所需的能量，由于四方金屬相釩原子中的d-電子為所有的金屬原子共有，降溫過程中所有的d- 電子都局域于V-V鍵上，需要有較大的過冷度來滿足單斜新相的擴散形核以及長大過程中所需的能量起伏、成分起伏、結(jié)構(gòu)起伏，因此冷卻相變時需要大過冷度，造成了熱滯現(xiàn)象，熱滯回線所包圍的面積代表了相變所需要的能量。

圖3 樣品A的電阻-溫度曲線