ZnO為II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，具有壓電、熱電、氣敏、光電等多種性能，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。近年來ZnO在光電領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的很大關(guān)注，這是由于ZnO 在室溫下禁帶寬度為3.37eV，可以用來制備藍(lán)光或紫外發(fā)光二極管（LEDs）和激光器（LDs）等光電器件。尤其是ZnO具有較高的激子束縛能（60meV），大于GaN的24meV，完全有可能在室溫下實(shí)現(xiàn)有效的激子發(fā)射，因此在光電領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

　　ZnO在光電領(lǐng)域的應(yīng)用依賴于高質(zhì)量的n型和p型薄膜的制備。目前人們通過摻雜己經(jīng)獲得了具有較好電學(xué)性能的n型ZnO。然而本征ZnO在內(nèi)部容易產(chǎn)生各種施主型缺陷，發(fā)生自補(bǔ)償作用使得p 型ZnO薄膜難以制備，這種情況很大程度上限制了ZnO薄膜在光電器件方面的發(fā)展。因此如何進(jìn)行摻雜獲得高質(zhì)量的p型ZnO薄膜一直是ZnO研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，盡管近幾年科研人員制備出了p-ZnO薄膜，但大都存在著一些問題，高載流子濃度、低電阻、電學(xué)性能穩(wěn)定的p-ZnO薄膜的制備問題依然困擾著ZnO材料的發(fā)展。如何通過理論和實(shí)驗(yàn)找到合適的受主雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的p型摻雜將對ZnO的實(shí)際應(yīng)用起到極大的推動作用。

　　p型ZnO薄膜難以制備的原因主要是由于ZnO存在諸多的本征施主缺陷而導(dǎo)致的自補(bǔ)償效應(yīng)。ZnO的本征點(diǎn)缺陷一般有6 種形態(tài)：氧空位VO、鋅空位VZn、反位氧OZn、反位鋅ZnO、間隙氧Oi和間隙鋅Zni。氧空位VO為正電中心，具有負(fù)庫侖的吸引勢，其導(dǎo)帶能級向低能移動，進(jìn)入帶隙形成施主能級。鋅空位VZn為負(fù)電中心，其價帶能級向高能方向移動，進(jìn)入帶隙形成受主能級。OZn缺陷是O占據(jù)Zn 原子位置產(chǎn)生Zn的O反位，它吸引近鄰原子的價電子形成負(fù)電中心，價帶能級進(jìn)入帶隙形成受主缺陷。而ZnO缺陷是O的Zn反位缺陷而成為正電中心，導(dǎo)帶能級進(jìn)入帶隙形成施主缺陷。間隙鋅Zni為正電中心，其導(dǎo)帶能級向低能移動，進(jìn)入帶隙形成施主能級，而Oi缺陷態(tài)則是價帶頂?shù)氖苤髂芗墶?/p>

　　圖1 示出了上述六種缺陷的能級情況，從圖中也可以明顯看出，ZnO的六種本征缺陷中Oi和VZn是淺受主，而VO、Zni和ZnO是施主型缺陷。缺陷形成的難易程度可以用形成能的高低來表明，VO和Zni無論在富Zn和富O條件下的形成能都很低（見圖2），較之VZn和Oi更容易在ZnO中存在。這些施主的存在，能夠補(bǔ)償p 型淺受主，也就是所謂的自補(bǔ)償效應(yīng)。摻雜形成反型缺陷的過程是體系能量降低的過程，因此是體系趨于平衡態(tài)的必然結(jié)果。禁帶寬度越大，自補(bǔ)償造成的能量降低越顯著，對寬禁帶材料摻雜時更容易產(chǎn)生自補(bǔ)償，所以通過一般的摻雜很難實(shí)現(xiàn)材料的反型。

圖1 ZnO本征及摻雜能級

　　p型摻雜難以實(shí)現(xiàn)的另外一個原因是p 型摻雜需要較高的馬德隆能。在ZnO中，鋅的電負(fù)性為1.65，而氧的負(fù)電性為3.44，兩者之差達(dá)到1.79，因此ZnO是一種離子晶體。它結(jié)晶的難易程度取決于馬德隆能的大小。n型摻雜時馬德隆能降低，所以容易進(jìn)行；而p型摻雜使馬德隆能增加，造成p型摻雜比較困難。

圖2 富Zn和富O條件下ZnO中各種本征缺陷的形成能

　　根據(jù)目前的理論研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，要實(shí)現(xiàn)ZnO的有效p型摻雜，必須滿足以下的條件：其一，增加受主元素在ZnO中的摻雜濃度；其二，使受主能級在ZnO中變得更淺；其三，抑制ZnO中的本征施主缺陷濃度，減少自補(bǔ)償效應(yīng)。當(dāng)然，這三者并不見得同時滿足。目前已提出3套方法用來制備p 型ZnO：（1） 將Ⅴ族元素?fù)饺胙蹩瘴唬海?）將Ⅴ族元素與III族元素共摻雜入ZnO，或I族元素與VII元素共摻雜入ZnO；（3）用過量的氧以消除氧空位的自補(bǔ)償效應(yīng)，這一類方法常與Ⅴ族元素?fù)饺敕ㄍ瑫r進(jìn)行。

　　在上述三種方法中，共摻是目前較為常用的方法。這種方法最初由Yamamoto T等提出，他們通過對電子價帶結(jié)構(gòu)的計算，提出使用受主和施主共摻的方法來解決ZnO的p型摻雜問題。經(jīng)過計算表明，使用Li、N或者As的p型摻雜可以引起馬德隆能的增加，而使用B、Al、Ga、In或者F都會使馬德隆能減小。施主變成受主的活性共摻劑，施主和受主的共摻形成了受主－施主－受主的復(fù)合對從而增強(qiáng)了受主的結(jié)合，減小了晶格能，并減小了p型摻雜的ZnO中的受主雜質(zhì)的結(jié)合能。并且由于作為活性共摻劑的受主和施主之間的強(qiáng)相互吸引力，因而降低了帶隙間的受主的能級增加了施主能級（見圖3）。在此基礎(chǔ)上，他們提出了幾種施主－受主共摻對，如使用Ga和N共摻是比較合適的，對于Li受主，F(xiàn)是較好的活性施主，對于As受主Ga是優(yōu)選的共摻施主。

圖3 p型共摻半導(dǎo)體的能級示意圖