采用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）技術(shù)，通過在CH4/H2的混合反應(yīng)氣源中通入不同流量的N2,合成了摻氮納米金剛石薄膜。結(jié)果表明隨著氮氣流量的增加,金剛石薄膜表面形貌發(fā)生明顯變化:晶粒細(xì)化，晶界和缺陷有所增多，膜層由尺寸較大微晶顆粒轉(zhuǎn)向納米級菜花狀結(jié)構(gòu),并且薄膜表面粗糙度相應(yīng)變小。同時薄膜中非金剛石組份相對逐漸增多。氮氣的引入可以促進(jìn)金剛石二次形核，抑制金剛石大顆粒生長，對薄膜的生長取向、形貌及結(jié)構(gòu)都產(chǎn)生一定影響。

　　金剛石膜具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在半導(dǎo)體以及電化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。近幾年，在使用甲烷、氫氣制備金剛石膜的生長過程中, 摻氮對金剛石膜的形貌和生長特性的影響、納米級金剛石膜制備表征也被廣泛研究。在化學(xué)氣相沉積金剛石膜過程中摻入氣體(如氮氣)能夠顯著影響金剛石膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。目前金剛石膜制備方法主要有微波等離子體CVD 法、熱絲CVD 法、直流熱陰極CVD 法和離子注入等方法。直流熱陰極CVD 法是由冷陰極輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法改進(jìn)而來，是快速生長高品質(zhì)金剛石膜的有效方法之一，它通過改變電壓、氣壓、襯底和陰極的溫度實現(xiàn)穩(wěn)定的輝光放電，優(yōu)化反應(yīng)氣體的分解效率。直流熱陰極CVD 法制備金剛石膜的研究已開展了近二十年，取得了眾多成果，但利用該方法進(jìn)行摻氮納米金剛石膜的研究報道較少。在發(fā)表的文獻(xiàn)中,摻氮金剛石膜的制備研究主要集中在微波等離子體法和熱絲法，還很少有用直流熱陰極等離子體系統(tǒng)研究摻氮對制備納米級金剛石膜表征分析等方面的報道。因此, 本文在這方面做了比較細(xì)致的實驗工作。

1、實驗

　　采用直流熱陰極等離子體CVD 沉積設(shè)備生長摻氮納米金剛石膜，以P 型（100）硅片為襯底。為促進(jìn)金剛石膜形核密度和形核速率，襯底經(jīng)過無水乙醇和40 μm 金剛石粉混合液超聲處理1 h，然后用氮氣吹干。反應(yīng)氣體為CH4 和H2，流量分別為4 sccm、200 sccm，氮源為N2，流量由0 sccm 逐漸增加到8.0 sccm。薄膜沉積時間5 h，生長參數(shù)如表1 所示。

<表1 摻氮金剛石膜的生長參數(shù)

　　采用日立S- 4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌；采用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的D- max2200 PC 型X 射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，電壓40 kV, 電流20 mA，掃描速度4°/min，步長0.02°；采用Renishaw 公司的Raman 光譜儀分析樣品的晶相組成，激光光源為Ar+ 激光器，波長為514.5 nm。

2、結(jié)果與討論

　　圖1 為樣品的掃描電鏡圖片，圖1（a）為未摻入氮氣的樣品，生長的金剛石具有致密結(jié)構(gòu)，晶形完整，晶粒尺寸多在2~4 μm，結(jié)晶質(zhì)量好，顯示了較大的多晶顆粒,多成（111）面方向生長；（b）氮氣流量為1.0 sccm 樣品，主要以（111）和（100）晶面為主，摻氮后顆粒明顯變小，該條件下生長金剛石膜晶形較差，整個表面呈現(xiàn)無序，布滿“菜花”狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由大量細(xì)小顆粒構(gòu)成，晶粒致密性及完整性都有所降低，出現(xiàn)大量晶界，這表明氮氣的引入降低了金剛石的品質(zhì)，對石墨碳生長有一定的促進(jìn)作用。（c）、（d）氮氣流量為2.0 sccm 的樣品，薄膜已無明顯的金剛石晶形，薄膜晶界增加，但晶粒尺寸明顯進(jìn)一步減小，表面形成晶粒凸起生長狀態(tài)，說明氮氣的摻入抑制晶粒向四周生長，在初期未形核區(qū)域和已生長膜面上二次形核。

圖1 摻氮金剛石膜的SEM圖像

3、結(jié)論

　　實驗表明，氮氣對直流熱陰極法制備金剛石膜有明顯影響。引入氮氣后，可以在典型微米晶金剛石膜制備條件下，生長納米晶金剛石膜。隨著氮氣流量的增加，晶粒逐漸細(xì)化，由結(jié)構(gòu)完整的晶面（111）逐漸變?yōu)榕c（100）晶面共存的“菜花狀”結(jié)構(gòu)，晶界增加。氮氣可以促進(jìn)金剛石膜生長過程中二次形核，有利于納米晶金剛石膜的生長。過高的氮氣濃度雖然提高了甲烷氣體的分解率，促進(jìn)了金剛石膜的生長，但是，原子H 對非金剛石相的刻蝕作用相對減弱，導(dǎo)致金剛石膜的品質(zhì)下降。