金剛石膜優(yōu)異的光學(xué)性能使其成為光學(xué)窗口材料的最佳選擇。天然金剛石數(shù)量稀少，價格昂貴，且為顆粒狀，限制了其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。化學(xué)氣相沉積(CVD) 金剛石膜技術(shù)的出現(xiàn)使得其在光學(xué)窗口材料上的應(yīng)用得以實現(xiàn)。首先介紹了光學(xué)級CVD金剛石厚膜和薄膜的制備，隨后指出了國內(nèi)外光學(xué)級CVD 金剛石膜的研究進展，最后進行了光學(xué)級CVD金剛石膜的前景展望。

1、前言

　　金剛石的光學(xué)性能十分優(yōu)異，除大約在3 ～5 μm 位置存在微小的吸收峰缺陷( 由聲子振動所引起) 外，從真空紫外( ～ 0. 22 μm) 直至遠紅外( 毫米波段) 都具有很好的透過性能。這一卓越性能加上其無與倫比的硬度，室溫下最高的熱導(dǎo)率，極低的熱膨脹系數(shù)和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為非常理想的光學(xué)窗口材料。然而，天然單晶金剛石十分稀少，價格昂貴，采用高溫高壓合成的金剛石尺寸很小，大都只能作為磨粒磨料使用，且含有許多雜質(zhì)。CVD 金剛石的出現(xiàn)給金剛石在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了希望。光學(xué)級CVD 金剛石膜的應(yīng)用主要分為兩種：一種是自支撐金剛石厚膜( 厚度大于幾百個微米) ，通常具有足夠的強度可以做成金剛石膜窗口，作為保護罩以保護其內(nèi)部的各種元器件( 如接收天線等) ，或者通過焊接，將金剛石厚膜與被保護的器件( 如鍺、硫化鋅等不能直接沉積金剛石的材料) 粘結(jié)到一起，起到光學(xué)保護膜的作用。另一種是金剛石薄膜( 厚度小于幾十個微米) ，即直接將金剛石薄膜沉積到被保護的光學(xué)窗口( 如石英、硅等) 表面上，光學(xué)級金剛石膜的主要應(yīng)用前景是：超音速導(dǎo)彈抗熱震、抗沙蝕和抗雨蝕的紅外光學(xué)窗口; 高功率工業(yè)CO2激光窗口; 磁約束核聚變(托卡馬克) 裝置高功率微波(Gryrotron) 窗口和衛(wèi)星光學(xué)窗口。

　　目前制備金剛石膜的方法有很多，主要有高溫高壓(HTHP) 法和化學(xué)氣相沉積(CVD) 法。HTHP 金剛石由于使用了金屬催化劑，使得金剛石中殘留有微量的金屬，因此目前完全代替天然金剛石還有相當距離，而且采用目前技術(shù)生產(chǎn)的HTHP 金剛石尺寸只能從數(shù)微米到幾個毫米這也限制了HTHP 金剛石的大規(guī)模應(yīng)用。CVD 法制備光學(xué)級金剛石膜最常見的是MPCVD( Microwave plasma chemical vapor deposition) 和DCArc Plasma Jet 兩種CVD 方法。MPCVD 法具有獨特的優(yōu)勢，即無極放電、污染少、等離子體密度高等，這既避免了HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 法中因金屬絲蒸發(fā)而造成的金剛石污染問題，又克服了DC Arc Plasma Jet 法中因電極放電和為了維持穩(wěn)定的電弧放電而通入氬氣所帶來的膜層污染問題。此外，DC Arc Plasma Jet 法制備過程中氣體的溫度非常高，可達10 000 K 以上，這會使得金剛石膜在巨大的熱應(yīng)力下容易發(fā)生瞬間炸裂。

　　首先介紹了光學(xué)級CVD 金剛石厚膜和薄膜的制備，隨后指出了國內(nèi)外光學(xué)級CVD 金剛石膜的研究進展，最后進行了光學(xué)級CVD 金剛石膜的前景展望。

2、光學(xué)級CVD 金剛石膜的制備

　　光學(xué)級金剛石膜的透過率一直是決定其質(zhì)量的重要指標，研究者不斷嘗試優(yōu)化工藝參數(shù)或者對樣品進行后期處理以求獲得更高的透過率，如細化晶粒尺寸到納米級金剛石膜，降低沉積過程中甲烷體積分數(shù)，對制備的金剛石膜進行先激光處理后機械研磨，可以顯著提高光學(xué)透過率。直接在光學(xué)窗口( 如ZnS) 上沉積金剛石膜是很困難的，采用在基底表面添加過渡層或者光學(xué)釬焊自支撐金剛石厚膜的方法可以大大加強其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　2.1、光學(xué)級CVD 金剛石厚膜的制備工藝

　　目前，國內(nèi)外一般采用MPCVD 法制備高質(zhì)量的光學(xué)級CVD 金剛石厚膜，膜層的厚度在幾百微米范圍內(nèi)，由于沉積的速率低( 幾微米每小時到幾十微米每小時) ，以及金剛石與襯底材料Si 或者Mo 之間巨大的熱膨脹系數(shù)差異而引起的應(yīng)力問題，制備幾毫米厚度的光學(xué)級金剛石厚膜存在很大困難[2]。通過降低沉積過程中的甲烷濃度來提高厚膜的光學(xué)透過率。

　　2. 1. 1、降低甲烷濃度提高厚膜光學(xué)透過率

　　南洋理工大學(xué)的S. G. Wang[7]等人利用ASTeX 的MPCVD 設(shè)備，在制備過程中調(diào)整甲烷的濃度分別沉積制備出了納米晶金剛石膜，亞微米晶金剛石膜，微米晶金剛石膜。他們沉積微米晶金剛石膜的甲烷與氫氣流量比為CH4 /H2 = 6 /194SCCM，納米晶金剛石膜的甲烷與氫氣流量比為CH4 /H2 = 2 /198SCCM，可以看出他們通過降低沉積過程中的甲烷濃度可以達到細化樣品晶粒尺寸的目的。檢測它們在300 ～ 900 nm 范圍內(nèi)的光學(xué)透過率以及表面形貌，發(fā)現(xiàn)納米晶金剛石膜表面非常光滑，表面粗糙度只有6 nm，相比之下亞微米晶和微米晶金剛石膜的表面粗糙度要大很多。將基底刻蝕掉后的自支撐納米晶金剛石膜的透過率高達70%，非常接近天然IIa 型單晶金剛石的透過率71%，自支撐亞微米晶金剛石膜的透過率為65%，而自支撐微米晶金剛石膜的透過率僅為60%，如圖1 所示。說明光學(xué)級CVD 金剛石厚膜的質(zhì)量跟其晶粒尺寸和表面粗糙度有關(guān)，通過降低沉積過程中甲烷濃度可以細化晶粒尺寸從而有助于提高其光學(xué)透過率。圖1 中(a) 納米晶(b)亞微米晶(c) 微米晶。

圖1 光學(xué)透過率譜圖

　　北京真空電子研究所的Ming Q. Ding等人使用6 kW，2.45 GHz 的MPCVD 設(shè)備(DiamoTek 700 series from Lambda Technologies) 合成了高質(zhì)量的CVD自支撐金剛石厚膜。高形核率的襯底能夠很快地長出連續(xù)膜，在前期晶粒也比較細小，厚膜以≥2 μm/h的沉積速率生長，圖2 給出厚度0. 45 mm，直徑為55mm 的自支撐金剛石厚膜，厚度均勻度≤6%，下面的英文清晰可見。在波長≥2.5 μm 范圍內(nèi)厚膜的截止波長是225 nm，透過率≥70%，這樣的光學(xué)性能已經(jīng)接近于天然金剛石了，晶粒的細化提高了金剛石膜的質(zhì)量。

　　大面積自支撐金剛石厚膜被用作紅外窗口時，我們不僅要提高生長速率，同時也要獲得均勻性好的高光學(xué)質(zhì)量膜層，通常生長速率的提高會降低膜層的光學(xué)質(zhì)量。吉林大學(xué)李波[8]等人采用MPCVD 技術(shù)在鏡面拋光的(100) 面硅片上沉積金剛石厚膜。發(fā)現(xiàn)隨著甲烷的體積分數(shù)提高，膜的生長速率也會加快，從圖3 中可以看出膜層的質(zhì)量隨著甲烷濃度的升高而下降，當甲烷濃度為4%時，有一個微弱的非金剛石相1 550 cm^-1 峰出現(xiàn)。在沉積的過程中，適當降低甲烷的濃度會使膜層的晶粒尺寸減小，從而提高其質(zhì)量。高質(zhì)量的光學(xué)級金剛石膜表面粗糙度小，非金剛石相濃度低，使得其光學(xué)透過率高。

　　金剛石膜制備技術(shù)的主要發(fā)展方向是高速率、高質(zhì)量和大面積的穩(wěn)定生長，以獲得高的投入產(chǎn)出比，為實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。目前直流等離子體噴射法和高功率微波法已經(jīng)能夠制備與天然金剛石相近的光學(xué)級金剛石厚膜，而熱絲法和燃燒法一般主要用于制備質(zhì)量相對較低的工具級金剛石厚膜。由于窗口透波材料對光學(xué)級金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量、表面粗糙度和減反射涂層技術(shù)的要求很高，制備工藝比較復(fù)雜，因而目前國外仍然只有少數(shù)研究單位有能力制備大面積光學(xué)級金剛石厚膜紅外窗口和導(dǎo)彈球罩。

　　我國光學(xué)級金剛石膜的研究開始于1987 年前后，前期工作主要集中在一些實驗手段的完善及基礎(chǔ)理論的研究，已經(jīng)建立了包括熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流等離子體噴射CVD 等在內(nèi)的幾種主要的金剛石厚膜沉積方法。現(xiàn)在的研究工作主要集中在光學(xué)級金剛石膜的制備與穩(wěn)定生長、沉積速率與工藝參數(shù)優(yōu)選、曲面制備、表面加工技術(shù)和完整性、內(nèi)在結(jié)構(gòu)缺陷對其紅外光學(xué)性能的影響以及減反射涂層增透技術(shù)等方面的內(nèi)容。由于這些內(nèi)容的復(fù)雜性和深入性，而且可能涉及的軍事機密，所以關(guān)于光學(xué)級金剛石膜應(yīng)用于紅外窗口的文獻報道為數(shù)不多。

結(jié)束語

　　光學(xué)級CVD 金剛石膜因為諸多的優(yōu)異特性而使得其具有廣闊的應(yīng)用前景。如何高速生長大尺寸、高質(zhì)量的光學(xué)級CVD金剛石膜將是未來我們國家需要解決的重點科技難題，相信隨著CVD金剛石合成技術(shù)的不斷成熟，光學(xué)級CVD金剛石膜終將在光學(xué)領(lǐng)域得到普遍的應(yīng)用。