采用固相反應(yīng)法合成具有焦綠石立方結(jié)構(gòu)的Bi1. 5Zn1. 0Nb1.5O7( BZN) 陶瓷靶材，采用脈沖激光沉積法在Pt/ TiO2/SiO2/ Si( 100) 基片制備立方BZN 薄膜，襯底溫度在500~ 700 ℃范圍內(nèi)變化。X 射線衍射測量結(jié)果表明: 當(dāng)在500 ℃沉積BZN 薄膜時(shí)，薄膜呈現(xiàn)出無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著襯底溫度增加到550℃，薄膜開始晶化，并且顯示出立方焦綠石結(jié)構(gòu)。X 射線光電子能譜也被用來研究BZN 薄膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和元素價(jià)態(tài)。測試得到的全譜表明: 在BZN 薄膜中，除了用于定標(biāo)的C 元素之外，只有Bi、Zn、Nb、O 元素的特征峰，此外有Ti2p 特征峰出現(xiàn)，可能來自底電極的TiO2 緩沖層。各元素的窄譜掃描表明: Bi，Zn，Nb，O 四種元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分別是+ 3，+ 2，+ 5，- 2。BZN 薄膜在550℃結(jié)晶，隨著襯底溫度升高到600 ℃，金屬陽離子的結(jié)合能的峰位向高能方向移動，然而O1s 的特征峰位也向高能方向移動，這歸因于薄膜中存在的氧空位。

　　近20 年來，微波技術(shù)突飛猛進(jìn)。因微波具有波長短、頻率高、方向性強(qiáng)、信息容量大、能穿透電離層等特點(diǎn)，所以在雷達(dá)、微波通訊、衛(wèi)星通訊、移動電話等軍事、工業(yè)、民用中得到廣泛的應(yīng)用。由于諧振器、耦合器、濾波器等新型的電場調(diào)諧器件在高頻條件下的應(yīng)用要求，使得對微波介質(zhì)材料的研究成為熱點(diǎn)。然而同介質(zhì)塊體材料相比，薄膜材料既具有與塊體材料相似的電、光、聲、熱等一系列重要的特性，又具有體積小、工作電壓低、便于發(fā)展小型器件以及可以與半導(dǎo)體工藝相集成等優(yōu)點(diǎn)，這使它在微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)、微機(jī)械學(xué)和微機(jī)電學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此微波介電薄膜材料也成為眾多研究熱點(diǎn)之一。

　　鉍鋅鈮是以Bi2O5-ZnO-Nb2O5 三元系統(tǒng)為基礎(chǔ)的材料，起初它是因?yàn)榫哂休^低的燒結(jié)溫度( 950 ℃) ，可以與銀電極共燒作為陶瓷電容器而受到廣泛的應(yīng)用。我國科技工作者于1969 年制成了低溫?zé)�成的鉍鋅鈮系高頻多層陶瓷電容器( 又稱獨(dú)石電容,MLC) 瓷料。這種陶瓷可以采用銀作為內(nèi)電極，降低電極成本。三元化合物系統(tǒng)Bi2O5-ZnO-Nb2O5( BZN) 存在兩種不同結(jié)構(gòu)的化合物。組分為Bi1. 5 Zn1. 0 Nb1. 5 O7 時(shí)，呈立方焦綠石結(jié)構(gòu)(A2B2O6O. ，Zn 同時(shí)占據(jù)A 位和B 位) ，稱為A相。組分為Bi2Zn2/ 3Nb4/ 3O7 時(shí)，呈單斜的鈦鋯釷礦結(jié)構(gòu),Zn 完全占據(jù)B 位，稱為B相。兩種結(jié)構(gòu)的BZN 材料表現(xiàn)出完全不同的介電性質(zhì)。立方Bi1. 5 Zn1. 0Nb1. 5O7( BZN) 陶瓷的介電常數(shù)約為150，介電損耗在10- 4數(shù)量級，具有負(fù)溫度系數(shù)( 在125 ℃處為-450 × 10- 6/ ℃) ，品質(zhì)因數(shù)Q 與諧振頻率f 的乘積為160 GHz，這表明具有良好的微波特性。然而近年來對BZN 薄膜的研究發(fā)現(xiàn)了其具有較大的介電可調(diào)特性，而且具有非常小的介電損耗特點(diǎn)。加州大學(xué)的科研人員在藍(lán)寶石基底上制備的立方BZN 薄膜損耗低于010005，可調(diào)率達(dá)到55% 。

　　薄膜的制備方法有多種，主要分為物理方法和化學(xué)方法，其中常用的方法有射頻磁控濺射( Sputtering)、脈沖激光沉積( Pulsed Laser Deposition，PLD) 、分子束外延(MBE) 、金屬有機(jī)氣相沉積( MOCVD) 、溶膠-凝膠( So-l Gel ) 以及金屬有機(jī)化合物分解(MOD) 法等，這些方法各有各的特點(diǎn)。本文采用PLD 方法在Pt/TiO2/ SiO2/ Si( 100) 基片上制備立方BZN 薄膜，襯底溫度在500~ 700 ℃范圍內(nèi)變化。采用X 射線光電子能譜( XPS) 來研究BZN 薄膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和元素化學(xué)價(jià)態(tài)。XPS 是表面分析的方法之一，可以對薄膜的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。XPS 是采用軟X 射線照射試樣，檢測試樣表面發(fā)射出來的光電子的能量分布。由于入射光子能量已經(jīng)確定，光電子能量與原子軌道結(jié)合能一一對應(yīng)。當(dāng)原子所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，光電子譜峰發(fā)生化學(xué)位移，因此可以從光電子譜峰的峰位和峰形，分析試樣表面的元素組成以及原子所處的化學(xué)環(huán)境。

1、實(shí)驗(yàn)

　　采用固相反應(yīng)燒結(jié)工藝制備具有立方焦綠石結(jié)構(gòu)的BZN 陶瓷靶材。首先采用分析純的Bi2O3,ZnO,Nb2O5 粉體，根據(jù)化學(xué)劑量比進(jìn)行稱量，配料。反應(yīng)混合物加無水乙醇球磨4 h 后，在100 ℃下干燥，然后初步成型，再放入氧化鋁坩堝中在800 ℃進(jìn)行預(yù)燒2 h，自然降溫。將預(yù)料粉料粉碎、過篩、球磨、烘干、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的PVA 溶液作粘結(jié)劑，壓制成坯，直徑45 mm，厚度3~ 5 mm 的圓柱體,在采用高溫箱式電阻爐中燒結(jié)成瓷。

　　采用PLD 法在Pt/ TiO2/ SiO2/ Si (100) 基片制備立方BZN 薄膜。KrF 準(zhǔn)分子激光器的波長為248nm，脈沖寬度為30 ns，脈沖頻率設(shè)為3Hz，脈沖能量設(shè)為250 mJ/ Pulse。真空室流入純氧，通過調(diào)節(jié)氧氣的流量，使氧壓維持在10 Pa。襯底溫度在500~700 ℃范圍內(nèi)變化，以50 ℃為間隔進(jìn)行薄膜的沉積。沉積時(shí)間設(shè)為60 min，沉積完成后，自然隨爐降溫,沒有對薄膜進(jìn)行后期熱處理。使用X 射線衍射( XRD，Rigaku Dmax-2400) 儀分析BZN 薄膜樣品的晶相結(jié)構(gòu)，采用XPS ( ESCALABMK-II) 研究BZN 薄膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和元素價(jià)態(tài)。

2、結(jié)果與討論

　　實(shí)驗(yàn)中采用日本Rigaku Dmax-2400 ( Cu K A)XRD 儀進(jìn)行BZN 薄膜的物相分析。圖1 是在不同襯底溫度下生長的BZN 薄膜的XRD 圖譜。襯底溫度范圍為500~ 700 ℃，沉積氧壓為10 Pa。在沉積完成后，薄膜沒有經(jīng)過后期熱處理。從圖1 中可以看到，在500 ℃沉積的BZN 薄膜，沒有形成焦綠石相結(jié)構(gòu)，在29b附近出現(xiàn)一個(gè)大的非晶包，當(dāng)溫度升至550 ℃時(shí)，薄膜開始晶化，形成立方焦綠石結(jié)構(gòu)，沒有其他雜峰出現(xiàn)在圖譜中，焦綠石結(jié)構(gòu)的(222) ,(400) ，(311) ，( 511) 等特征峰出現(xiàn)，但是沒有明顯的擇優(yōu)取向。除了焦綠石的特征峰，還出現(xiàn)了TiO2，Si和Pt 的特征峰，這歸因于襯底材料以及電極。隨著襯底溫度的繼續(xù)升高，( 222) 峰迅速增強(qiáng)，在650 ℃時(shí)達(dá)到最高，然后降低。對比(222) ，(400) ，( 311) ,(511) 的相對強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的( 222) 峰有最強(qiáng)的擇優(yōu)取向。

圖1 不同襯底溫度下生長的BZN 薄膜的XRD

結(jié)論

　　采用PLD 方法在Pt/TiO2/SiO2/ Si( 100) 基片制備立方BZN 薄膜，采用XPS 研究BZN 薄膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和元素價(jià)態(tài)。結(jié)果表明: ¹ 當(dāng)在500 ℃沉積BZN薄膜時(shí)，薄膜呈現(xiàn)出無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著襯底溫度增加到550 ℃，薄膜開始晶化，并且呈現(xiàn)出立方焦綠石結(jié)構(gòu)。隨著襯底溫度的繼續(xù)升高，( 222) 峰迅速增強(qiáng)，在650 ℃時(shí)達(dá)到最高。ºXPS 研究表明: Bi，Zn,Nb，O 四種元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分別是+ 3，+ 2，+5,- 2。»BZN 薄膜在550 ℃結(jié)晶，隨著襯底溫度升高到600 ℃，金屬陽離子的結(jié)合能的峰位向高能方向移動，但是O1s 峰也向高能方向偏移，與金屬陽離子的偏移方向相同，這與BZN 薄膜中存在大量的氧空位有關(guān)。