采用中頻反應磁控濺射沉積非晶二氧化硅(a_SiO2)薄膜，用X 射線衍射、原子力顯微鏡、傅里葉紅外光譜等方法研究氧分壓影響退火前、后的兩種SiO2 薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)、折射率和消光系數(shù)等特性的變化規(guī)律。結(jié)果顯示：室溫下，沉積速率隨氧分壓的增大而減小，有利于提高薄膜的光滑性和致密度；在不同氧分壓下沉積的SiO2 薄膜均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；氧分壓為25%時，薄膜表面具有均勻、光滑、致密的性能特征；折射率和消光系數(shù)都依賴于氧分壓，氧分壓大于15%時，薄膜在600 nm 處的折射率n 約為1.45~1.47，消光系數(shù)低于10-4。這表明適當提高氧分壓有利于獲得光學性能較好的SiO2 薄膜。傅里葉紅外吸收光譜測試表明，隨著氧分壓的升高，Si-O-Si 伸縮振動峰向高波數(shù)方向移動，較高氧分壓下沉積的SiO2 薄膜具有較高的化學結(jié)合能，且結(jié)構(gòu)和性能更穩(wěn)定。

1、引言

　　SiO2 薄膜具有硬度高、耐磨性好、折射率低、消光系數(shù)低、色散小等特點，被廣泛的應用于半導體、光電子、微波、機械以及薄膜傳感器等領(lǐng)域，可用作保護膜、鈍化膜、絕緣膜和光學膜層。SiO2 薄膜以其折射率低、透過性好等特性用于光學器件的表面防護以及減反射涂層；ITO 透明導電玻璃中的SiO2 薄膜阻擋層，具有均勻、致密的結(jié)構(gòu)特性，并有較低的離子電導率和良好的光學性質(zhì)；SiO2 薄膜以其禁帶寬度可變的性質(zhì)在非晶太陽能電池中充當光吸收層來提高太陽能電池的光吸收效率；在半導體技術(shù)中，二氧化硅薄膜還可以充當半導體儲存器件中的電荷儲存層、薄膜晶體管、硅鍺MOS 器件和CMOS 器件中的柵介質(zhì)層等。目前制備SiO2 薄膜的方法主要包括熱氧化法、化學氣相沉積(CVD)、溶膠凝膠法、離子束濺射(Ion beam sputtering)和電子束蒸發(fā)等。

　　用濺射法來制備SiO2 膜有利于在ITO 透明導電玻璃生產(chǎn)中統(tǒng)一工藝和簡化設(shè)備，還可以避免不必要的污染，射頻濺射法制備SiO2 膜對設(shè)備要求嚴格、成本較高、沉積速率低。中頻磁控濺射可以沉積表面光滑、結(jié)構(gòu)致密、光學性能良好的光學薄膜，可以通過改變沉積參數(shù)控制薄膜的光學性能，工藝穩(wěn)定性較好、沉積速率高、膜層結(jié)構(gòu)能夠控制。SiO2 薄膜的成分和結(jié)構(gòu)對光學性能有很大的影響。SiO2 薄膜以其優(yōu)良的光學性能和可調(diào)折射率的特性被廣泛的應用于光伏產(chǎn)業(yè)和太陽能電池行業(yè)。在SiO2 晶體中，Si 原子和O 原子形成四面體結(jié)構(gòu)，其中Si 在四面體的正中心，O 原子處在四個角上，解釋SiO2 薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的模型很好地解釋了非晶SiO2 薄膜具有廣泛吸收帶的原因，當y≤2時，薄膜吸收帶的波數(shù)分布范圍在450~1 100 cm-1之間，結(jié)合上述模型真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.mp99x.cn/)認為能夠較好的解釋氧分壓影響薄膜光學性能和傅里葉紅外光譜特性的規(guī)律。雖然

　　近年來對SiO2 薄膜的研究較多，但對氧分壓影響SiO2 薄膜的結(jié)構(gòu)與光學性能規(guī)律和相關(guān)機制的研究報道較少。本文采用中頻反應磁控濺射法制備SiO2 薄膜并對其性能進行了研究。利用X 射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)等手段研究了氧分壓對SiO2 薄膜的沉積速率、晶體結(jié)構(gòu)、化學鍵和表面形貌的影響規(guī)律。對于氧分壓影響薄膜結(jié)構(gòu)和性能的機制進行了深入的分析。

2、實驗方法

　　在多離子源復合鍍膜機上完成SiO2 薄膜沉積。脈沖磁控濺射電源的脈沖頻率為40 kHz，占空比可調(diào)，脈沖電壓峰值是-1 000 V；濺射采用純度為99.999%的硅靶，直徑為10 cm；圓形真空室連接分子泵，濺射前鍍膜室本底真空為1×10^-3 Pa，放電氣體為Ar 和O2 的混合氣體，兩者的純度均為99.999%。充入反應氣體后，真空室內(nèi)的壓力保持在0.7~0.8 Pa之間，基體正對濺射靶且兩者距離為20 cm 左右，功率變化范圍是0.9~2.8 kW，沉積時間為1 h。

　　實驗采用的基體為拋光的單晶Si(001)片和不銹鋼片，其清洗的程序為，先用酒精浸泡，然后用超聲波清洗，再用酒精和丙酮沖洗后，最后用熱風吹干迅速放入真空室。沉積過程中基體處于浮置狀態(tài)，測量表明基體上的自偏壓為-25~-30 V，同時除了沉積過程中的離子轟擊，樣品沒有額外加熱，熱電偶測量樣片在沉積過程中的溫度在180 ℃左右。濺射沉積之前用小功率清洗濺射10 min，以便清除靶表面殘余的氧化物和污染物。在沉積氣氛中，氧氣的分壓比通過Ar 和O2 的質(zhì)量流量計來調(diào)整。氧氣在反應氣體中的分壓比通過下面公式計算，PO2=!FO2 /!FO2+FAr ""×100%，式中，F(xiàn)Ar 和FO2 分別表示Ar 和O2 的有效流量，單位為mL/min。

表1 SiO2 薄膜沉積條件和光學特性

　　表1 中的SiO2 薄膜沉積速率隨氧分壓增加而降低。沉積速率和靶放電電壓隨氧分壓的變化規(guī)律可以用反應磁控濺射的遲滯現(xiàn)象來解釋。反應氣體與靶材料在靶表面生成化合物層。由于化合物的二次電子發(fā)射系數(shù)一般高于金屬，在受到離子轟擊之后，釋放的二次電子數(shù)量增加，提高了空間的導通能力，降低了等離子體阻抗，導致濺射電壓降低，此外O 原子的濺射產(chǎn)額小于Ar 原子的濺射產(chǎn)額，SiO2 的濺射系數(shù)比Si 的濺射系數(shù)低，濺射速率也隨之降低。在氧分壓增加的過渡模式中，濺射電壓和濺射速率會顯著降低。在大氣環(huán)境、室溫下使用Agilent Olympus Ix7原子力顯微鏡進行表面形貌研究，采用輕敲模式測量薄膜形貌，掃描范圍為10×10 μm，用原子力顯微鏡數(shù)據(jù)處理軟件計算表面均方根粗糙度。

　　采用Rigaku D/max 2400 X 射線衍射儀分析SiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，其工作參數(shù)為Cu Kα1 射線，加速電壓為40 kV，工作電流40 mA，射線的掠入射角度為3°，2θ 掃描范圍在0°~80°之間。用AVATAR360型傅里葉紅外光譜儀對薄膜樣品的化學鍵、化學結(jié)構(gòu)進行測試。實驗采用透射法，測試掃描范圍：400~4 000 cm^-1，掃描步長為2 cm^-1，背底用清洗干凈的硅片，扣除硅基底的影響，光譜經(jīng)過基線校正和譜線平滑處理。

3、結(jié)論

　　采用中頻磁控濺射在硅基底和不銹鋼基底上制備了SiO2 薄膜，利用多種檢測設(shè)備研究分析了氧分壓、濺射功率和退火處理對薄膜成膜質(zhì)量、結(jié)構(gòu)、成分和折射率等性能的影響，分析結(jié)果如下：

　　(1)中頻磁控濺射制備的薄膜均為非晶態(tài)SiO2 薄膜，氧分壓和濺射功率對薄膜的沉積速率有明顯的影響，考慮到薄膜的表面形貌、粗糙度和致密性等因素，當氧分壓為15%，濺射功率為2.0 kW 時沉積的薄膜具有沉積速率高、表面形貌光滑致密、抗腐蝕性強等優(yōu)點。

　　(2) 薄膜的紅外吸收光譜測試可知，氧分壓和濺射功率的變化直接影響反應區(qū)域內(nèi)的硅原子和氧原子的比例，導致薄膜中Si-O-Si 鍵的夾角發(fā)生相應的改變，從而使薄膜的紅外吸收主峰發(fā)生相應的漂移，退火處理使薄膜的內(nèi)部更加有序，從而使退火處理后的薄膜的紅外吸收主峰藍移。

　　(3)氧分壓和濺射功率對薄膜的折射率有一定的影響，薄膜的折射率隨氧分壓的增大而減小，隨濺射功率的增大而增大，當氧分壓為25%濺射功率為1.6 kW 時沉積的薄膜折射率較小(折射率n=1.46)，消光系數(shù)也低于10-5。

　　(4)退火處理后，理想化學配比的SiO2 薄膜折射率明顯降低，而富硅二氧化硅薄膜折射率明顯增加。退火處理促使富硅薄膜中Si-Si 鍵的形成，Si-Si 化學鍵的形成直接導致薄膜折射率的增加。