CrN薄膜因其具有的良好的機(jī)械性能和抗腐蝕性能優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于切削和成型工具表面改性，在電弧離子鍍系統(tǒng)中，基體可以保持在較低溫度，不僅不會(huì)影響材料的機(jī)械性能，同時(shí)能夠大幅度提高硬度和耐磨損性能。然而，PVD(電弧離子鍍)方法制備CrN 薄膜時(shí)，不可避免的會(huì)場(chǎng)產(chǎn)生應(yīng)力、孔隙、針孔、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷，嚴(yán)重的影響了薄膜的抗腐蝕性能。隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，必需改善CrN薄膜的力學(xué)性能和抗腐蝕性能。最近Jehn總結(jié)了最近十年改善薄膜抗腐蝕性能的方法。其中，用PVD 方法制備多層結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)來(lái)改善腐蝕性能是最有意義和最優(yōu)化的技術(shù)。

　　德國(guó)學(xué)者W.Brandl等和法國(guó)學(xué)者J.Creus等用化學(xué)鍍Ni作為中間層沉積CrN，分別在1moL/LH₂SO₄溶液和3%NaCl 溶液中電化學(xué)測(cè)試表明：添加中間層后，涂層體系防護(hù)性能顯著提高。同時(shí)證明使用氮化物薄膜(如TiN)做過(guò)渡層，對(duì)提高基體的抗腐蝕性能是毫無(wú)意義的：臺(tái)灣學(xué)者Yin- Yu chang 等通過(guò)對(duì)CrN離子注入Nb 元素，生成了Cr-Nb-N相，具有非晶性質(zhì)和化學(xué)惰性，提高了CrN 在3%NaCl溶液中的抗腐蝕性能。臺(tái)灣學(xué)S.Han等用電鍍Cr(6μm)做中間層沉積CrN，在3%NaCl溶液中電化學(xué)測(cè)試表明：開(kāi)路電位(OCP)正向移動(dòng)450mv，沒(méi)有中間層的CrN僅僅移動(dòng)了90mv，電鍍Cr膜作為鈍化層，可以有效防護(hù)基體。

　　雖然電鍍Cr、化學(xué)鍍Ni 和離子注入都能夠提高薄膜的抗腐蝕性能，但增加了額外的鍍膜工序，不能在真空室內(nèi)一次完成，同時(shí)消失鍍膜無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)，綜合考慮，純金屬作為中間層是一個(gè)很好的發(fā)展方向�？紤]CrN 硬質(zhì)涂層不僅在空氣條件下使用, 也可能在腐蝕介質(zhì)條件下使用，因此研究其腐蝕特性，不但有理論意義, 更具實(shí)用價(jià)值。

　　本文采用電弧離子鍍?cè)O(shè)備，在45#鋼基體上制備了兩種調(diào)制比的Cr/CrN多層膜，在分析了薄膜的相結(jié)構(gòu)、表面及橫截面形貌的基礎(chǔ)上，在模擬海水中評(píng)價(jià)其抗腐蝕性能，分析其腐蝕機(jī)理，討論了Cr中間層對(duì)CrN薄膜的抗腐蝕性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)方法

　　基體材料為45#鋼，尺寸為Ф30 mm×5 mm，合金元素的質(zhì)量( wt.% )：C:0.42～0.50；Cr:≤0.25；Mn:0.50 ～0.80；Ni:≤0.25；P:≤0.035；S:≤0.035；Si:0.17～0.37。依次采用水砂紙逐級(jí)磨至1000#，并用0.1μm的金剛石膏拋光處理。為去除表面可能的污漬，用超聲波在丙酮和無(wú)水乙醇分別清洗10min，并用去離子水清洗，烘干，隨后放入真空設(shè)備中。

　　使用自行研制的等離子體- 離子束源增強(qiáng)沉積設(shè)備。靶材純度為99.9%的鉻。鍍膜前基體被加熱到150℃，背底真空2×10^-3Pa，通入高純氬氣，在1000V直流負(fù)偏壓下對(duì)樣品進(jìn)行轟擊，以去除表面吸附的氣體和雜質(zhì)，隨后偏壓保持在- 200V，工作氣壓0.45Pa，陰極弧電流為75A，控制氮?dú)馔〝嚅g歇送氣，制備出5 min/10 min 和5 min/15 min 兩種通斷間隔的Cr/CrN 多層薄膜，以下簡(jiǎn)稱為Cr/CrN(5/10) 和Cr/CrN(5/15)，沉積時(shí)間均為120min。

　　采用島津XRD-6000X射線衍射儀對(duì)膜層相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，儀器參數(shù)為：CuKα，電壓40.0kV，電流30.0 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°；利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行了分析；用EPMA-1600型電子探針進(jìn)行成分分析。在3.5%的NaCl 溶液中，采用M273A 恒電位/ 恒電流儀測(cè)量系統(tǒng)，直流動(dòng)電位模式，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極，鉑電極用作輔助電極測(cè)定膜層的電化學(xué)性能，試樣表面積為1 cm²，先測(cè)出試樣穩(wěn)定后的自腐蝕電位，再以60 mV/min的速度進(jìn)行陽(yáng)極極化掃描， 電位掃描范圍從-700 mV 到1200 mV。

2、結(jié)構(gòu)與討論

2.1、薄膜相結(jié)構(gòu)分析

　　利用X 射線衍射儀分析CrN膜層相結(jié)構(gòu)，衍射圖譜如圖1所示， 兩種工藝條件制備的Cr/CrN多層膜主要是由CrN(f.c.c)、Cr₂N(hex)、Cr(b.c.c)組成，以Cr₂N(111)為擇優(yōu)取向，Cr衍射峰的出現(xiàn)歸功于表層以下Cr 中間層的存在，依據(jù)真空技術(shù)網(wǎng)的文獻(xiàn):在Cr- N二元薄膜體系中，Cr₂N 相的硬度是很高的，而Cr 相硬度相對(duì)較低，具有精細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的Cr₂N 和Cr 兩相物質(zhì)的薄膜在腐蝕和摩擦條件下具有優(yōu)異的性能。與單層CrN 薄膜相比可知：雖然多層沉積并不能夠改變膜層的擇優(yōu)取向，但是有可能改變膜層的性能。

圖1 Cr/CrN多層膜的X射線衍射圖譜

2.2、Cr/CrN多層膜的形貌

　　圖2為Cr/CrN(5/10)膜層的掃描電鏡形貌圖像，可以觀察到薄膜表面存在電弧離子鍍特有的大顆粒，除此之外表面平整致密；圖3中EPMA分析結(jié)果顯示：Cr 元素與N 元素成分對(duì)應(yīng)起伏波動(dòng)，薄膜的調(diào)制結(jié)構(gòu)為Cr層-過(guò)渡層-CrN層的“三明治”結(jié)構(gòu)，這與工藝密切相關(guān)。在沉積多層膜的過(guò)程中，采用了較高的偏壓，Cr離子在向基體表面運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中獲得了很高的能量，從而對(duì)生長(zhǎng)表面產(chǎn)生了較強(qiáng)的離子轟擊，薄膜沉積過(guò)程中使得表面原子級(jí)聯(lián)碰撞，引發(fā)原子擴(kuò)散，從而導(dǎo)致Cr 與CrN之間存在一富Cr的過(guò)渡層。此外由于采用通斷送氣的方式，當(dāng)沉積Cr 層時(shí)，雖然氮?dú)饨^對(duì)停止送入，但是由于真空室內(nèi)氮?dú)夂�量周期性變化，也�?huì)導(dǎo)致過(guò)渡層的出現(xiàn)。膜層厚度大約11μm(8 對(duì)層)。

　　另外，對(duì)樣品表面進(jìn)行電子探針成分分析(×500)表明：無(wú)論單層CrN薄膜，還是Cr/CrN多層膜，N原子含量為28.5%，Cr 原子含量71.5%，N/ Cr 原子比約為0.39，遠(yuǎn)小于CrN 中N/Cr 原子比，而接近Cr₂N 的化學(xué)計(jì)量比，表明膜層結(jié)構(gòu)是以Cr₂N 為主要相，這與XRD 的結(jié)果相吻合。從以上分析結(jié)果表明：我們所制備的Cr/CrN多層薄膜，是以Cr₂N(111)為擇優(yōu)取向，含有少量的CrN；具有Cr層-過(guò)渡層-CrN層的“三明治”調(diào)制結(jié)構(gòu)；與45# 鋼基體一起構(gòu)成了一個(gè)膜層防護(hù)體系(substrate+Cr/CrN)。

圖2 Cr/CrN（5/10）多層膜的表面形貌（SEM）圖3 Cr/CrN（5/10）多層膜橫截面元素分布（EPMA）