為了進(jìn)一步提高多晶硅薄膜的晶化率，采用真空蒸鍍的方法在玻璃襯底上制備了摻雜稀土鍺的多晶硅薄膜。用掃描電子顯微鏡(KYKY-1000B)和顯微激光拉曼光譜儀(JYLabramHR800)分析研究了不同摻雜分?jǐn)?shù)的鍺成分對(duì)摻鍺多晶硅薄膜的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)及薄膜晶化率的影響。結(jié)果表明：隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的增加薄膜表面更加平整、晶粒粒徑變大分布更加均勻，晶化率升高；當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，薄膜表面晶粒尺寸可達(dá)1μm、晶化率達(dá)到87.37%；但當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)超過(guò)1%，鍍層表面又變得粗糙、部分晶粒發(fā)生變形、晶化率降低。這說(shuō)明適量鍺的摻入可以改善多晶硅薄膜表面平整度，促進(jìn)薄膜表面晶粒的形成和長(zhǎng)大，提高薄膜晶化率。

　　多晶硅作為太陽(yáng)能硅薄膜的一種，因其光吸收性強(qiáng)、光致衰減弱、且具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率而受到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)多晶硅的制備方法主要包括固相晶化(SPC)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、快速熱退火(RTA)、熱絲氣相沉積(HWCVD)、低壓氣相沉積(LPCVD)法等。相對(duì)而言，采用真空蒸鍍法制得非晶硅薄膜后，用鋁誘導(dǎo)晶化經(jīng)退火處理制得多晶硅薄膜，具有操作簡(jiǎn)單，晶化溫度較低，晶化時(shí)間短，晶粒尺寸較大，薄膜晶化率高等優(yōu)點(diǎn)。

　　實(shí)踐證明通過(guò)摻雜以提高多晶硅薄膜材料的光電性能是決定其能否實(shí)用化的關(guān)鍵因素之一，因此越來(lái)越多的人開始致力于制備和研究摻雜多晶硅薄膜。M.Zaghdoudi等采用LPCVD方法對(duì)多晶硅薄膜進(jìn)行磷摻雜改善了薄膜質(zhì)量；R.Mahamdi等制備了摻雜硼的多層薄膜提高了多晶硅薄膜的電學(xué)性能；范欽文[10]研究了摻雜對(duì)多晶硅薄膜沉積率的影響；YoungMinKim等采用脈沖等離子體浸沒(méi)注入法(PIII)和等離子體輔助脈沖沉積法在SiO2薄膜中制備了鍺的納米微晶GeNC；T.Sadoh等研究了鍺的原位摻雜對(duì)SiO2非晶硅薄膜的固相晶化成核的影響，得出鍺分?jǐn)?shù)的增加使得結(jié)晶所需的溫度逐漸降低；而劉忠良等通過(guò)SSMBE技術(shù)研究得到預(yù)沉積Ge可以改薄膜質(zhì)量。相較而言，有關(guān)采用真空蒸鍍方法制備摻雜鍺的多晶硅薄膜的研究卻鮮有報(bào)道。

　　本文采用真空蒸鍍的方法通過(guò)在多晶硅薄膜中摻雜鍺粉，以提高薄膜的晶化率，進(jìn)而提高多晶硅薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率。研究和討論了不同摻雜分?jǐn)?shù)的鍺含量對(duì)多晶硅薄膜的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)和晶化率的影響，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、顯微激光拉曼(Raman)光譜儀等手段對(duì)制備的多晶硅薄膜進(jìn)行表征。

1、實(shí)驗(yàn)

　　以純度為99.999%的多晶硅粉末及鍺粉末為原料，尺寸為80mm×5.8mm×1.7mm的高純度石墨片作為電阻蒸發(fā)源，固定基板距離90mm、基板溫度400℃、退火溫度為450℃。采用普通玻璃片為襯底，先用去離子水清洗，再分別用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗5min，最后用去離子水清洗干凈再在表面皿中烘干。使用DM-450A型真空鍍膜機(jī)，在玻璃襯底表面制得摻雜鍺的多晶硅薄膜，摻雜分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，1%，1.5%和2%。將蒸鍍后所得到的樣品放入箱式電阻爐中在450℃溫度下退火2h，最后用鋁標(biāo)準(zhǔn)腐蝕液對(duì)其進(jìn)行腐蝕以去除表面殘留的鋁。

　　采用SEM(KYKY-1000B)觀察和分析薄膜的表面形貌，由顯微激光Raman光譜儀(JYLabramHR800)判斷薄膜的結(jié)晶情況。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、薄膜的表面形貌

　　圖1中(a)-(e)分別為對(duì)應(yīng)摻雜分?jǐn)?shù)0，0.5%，1%，1.5%和2%的樣品。由圖可見，當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)為0即樣品為本征硅薄膜時(shí)(圖1(a))，薄膜表面平整度較差有細(xì)小微晶粒(粒徑約0.1μm)稀疏分布。相較而言，通過(guò)摻雜鍺所制得的薄膜表面較為平整且晶粒增多，隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的增加晶粒尺寸逐漸變大，當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)(圖1(c))薄膜表面密集分布著粒徑較大(約0.7～1μm)且均勻的晶粒。這可能是由于鍺的加入使得晶格中原子發(fā)生了重排，降低了Si-Si鍵間的鍵能，并且縮短了晶粒形核至完成固相晶化的時(shí)間，從而促進(jìn)了結(jié)晶[14]。但隨著摻雜分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加薄膜晶粒尺寸再次變小而后嚴(yán)重變形，有柱狀晶粒發(fā)生向多方向的生長(zhǎng)，降低薄膜整體的平整度。因?yàn)檫^(guò)量的摻雜使過(guò)多的鍺原子進(jìn)入在晶界產(chǎn)生新的缺陷，從而降低了薄膜質(zhì)量。

圖1 不同摻雜分?jǐn)?shù)的樣品的SEM照片

　　2.2、多晶硅薄膜的晶粒尺寸

　　圖2為對(duì)應(yīng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)多晶硅薄膜晶粒尺寸的曲線圖。由圖所示，本征態(tài)多晶硅薄膜晶粒的尺寸約為0.1μm，隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的逐漸增加，晶粒尺寸逐漸增大，在摻雜分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最大值，約為1μm；而當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，晶粒尺寸降低，在鍺為2%時(shí)，晶粒粒徑又略微增長(zhǎng)。

圖2 不同摻雜分?jǐn)?shù)的樣品的晶粒尺寸

　　2.3、薄膜拉曼光譜分析

　　圖3顯示了五種不同鍺摻雜量多晶硅薄膜的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，在本征態(tài)和摻雜分?jǐn)?shù)為0.5%的多晶硅薄膜峰的強(qiáng)度較低、對(duì)稱性較差，薄膜的晶粒尺寸也很�。欢�當(dāng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)為1%時(shí)峰的強(qiáng)度最高、對(duì)稱性較好、譜線的噪聲干擾較低，說(shuō)明此時(shí)樣品結(jié)晶良好，表面晶粒分布較均勻；但隨著摻雜分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，到達(dá)1.5%和2%時(shí)峰強(qiáng)度開始降低，均低于摻雜量為1%樣品的譜線，且譜線的噪聲干擾增大，這表明摻雜分?jǐn)?shù)過(guò)大反而會(huì)降低薄膜樣品的結(jié)晶程度，使晶粒開始發(fā)生形變，影響其均勻分布。

圖3 不同摻雜分?jǐn)?shù)樣品的拉曼光譜圖

　　2.4、薄膜的晶化率

　　對(duì)圖3中各個(gè)樣品的拉曼光譜分別在480cm-1(非晶硅特征峰)、520cm-1(多晶硅特征峰)、510cm-1(微晶硅)處進(jìn)行Lorentz擬合，將得到的波峰強(qiáng)度帶入式(1)中

　　式中：I480、I510、I520480，510和520cm-1處Lorentz擬合后波峰的相對(duì)積分強(qiáng)度。將計(jì)算得出的多晶硅薄膜的晶化率繪制成曲線如圖4所示。由圖可以看出，本征態(tài)薄膜晶化率較低為67%，而摻雜鍺后所得薄膜晶化率開始時(shí)隨著摻雜分?jǐn)?shù)的增加而明顯升高，在摻雜分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最高值87.37%，此時(shí)晶粒的尺寸如圖2所示為最大。當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)超過(guò)1%后，晶化率反而降低，在摻雜分?jǐn)?shù)為2%時(shí)降至75.85%，但仍高于本征態(tài)薄膜。

　　多晶硅薄膜晶粒的尺寸對(duì)薄膜晶化率影響較大，對(duì)比圖2與圖4可知，在鍺摻雜分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，晶粒尺寸與薄膜晶化率隨鍺含量變化的趨勢(shì)基本相同，晶粒尺寸越大，薄膜晶化率越高。而當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，晶粒尺寸對(duì)薄膜晶化率的影響趨弱，這可能是由于此時(shí)薄膜中出現(xiàn)不同程度的柱狀結(jié)晶所致。

圖4 不同摻雜分?jǐn)?shù)下多晶硅薄膜樣品的晶化率曲線

3、結(jié)論

　　(1)稀土鍺的摻入能夠促進(jìn)真空蒸鍍多晶硅薄膜的結(jié)晶。與本征態(tài)薄膜樣品相比，通過(guò)輕摻雜鍺所制得的多晶硅薄膜表面平整度較好且結(jié)晶度較高。

　　(2)鍺的摻雜分?jǐn)?shù)對(duì)薄膜表面晶粒的尺寸大小及分布均有影響。當(dāng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)小于1%，鍺的含量越高則晶粒尺寸越大且分布更加均勻；在鍺摻雜量為1%時(shí)，粒徑最大可達(dá)1μm，而超過(guò)1%時(shí)粒徑又隨之降低且晶粒分布均勻性較差。

　　(3)多晶硅薄膜晶化率隨著鍺摻雜分?jǐn)?shù)的增加而先增加后降低，在摻雜分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，晶化率最大，可達(dá)87.37%。晶粒尺寸對(duì)多晶硅薄膜晶化率的影響較大，晶粒尺寸越大，薄膜晶化率越高，但當(dāng)鍺摻雜分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)影響趨弱。