采用熱力學分析、X 射線衍射及化學分析等手段, 對真空下SiO2 在氟磷酸鈣碳熱還原過程的行為以及SiO₂ 添加量對還原率的影響進行了研究。熱力學結果表明, 當壓力為100 Pa 和溫度高于1075℃ 時, Ca₅ ( PO₄) 3F 與C、SiO₂ 的反應滿足反應發(fā)生的熱力學條件。實驗研究表明: 在系統(tǒng)壓力10~ 80 Pa, 溫度達到實驗最高溫度1550 ℃ , SiO₂ 不能使氟磷酸鈣發(fā)生脫氟反應, 與熱力學計算結果吻合。還原率隨著溫度升高而增大, 低溫下, 添加SiO₂ 有利于氟磷酸鈣碳熱還原反應; 當硅鈣摩爾比SiO₂/ CaO 從0.3 增至1, 還原率隨之增加。

　　黃磷是一種重要的基礎工業(yè)原料, 廣泛應用于磷酸鹽、農藥、食品、醫(yī)藥、輕工業(yè)和電子工業(yè)等。由于磷礦中往往存在著大量的SiO₂ 氧化物, 含量最高可達43.02% , 因此其對整個工藝的影響不可忽略。硅石作為助溶劑可以促進磷礦石的還原反應, 在反應過程中易與石灰生成硅酸鈣。磷礦中的Ca5( PO4) 3F 在高溫和高壓下都比較穩(wěn)定, 對磷礦還原方面的研究, 張進榮等提出了對磷礦還原反應的機理; 李秋霞等對真空制備單質磷進行了研究,真空技術網(http://www.mp99x.cn/)認為理論上真空條件可降低生成物的熱力學溫度; 研究認為真空度為10 ~ 80 Pa, 溫度高于1400 ℃時, 碳還原氟磷酸鈣是可行的。由于反應在真空下進行, 縮短了工藝流程, 而且減少了生產過程中污染物的排放。本文針對真空碳熱還原法制備單質磷過程中的行為進行了研究, 分析了SiO2的添加量對磷礦還原率的影響。

實驗原料

　　采用自制的氟磷酸鈣(成分為P2O5 43.59% ,CaO 52.46% , F 3.95% ) , 分析純石墨( 固定碳含量>99.85%( 質量比) ) , 分析純SiO₂ 為原料。

　　實驗設備為自行設計的真空爐如圖1, 內熱式真空爐, 通過對冷凝器中溫度場的設計與控制, 可以制備得到單質磷。

圖1 真空爐示意圖

實驗方法

　　將氟磷酸鈣、石墨和SiO₂ 按一定比例稱量、混合, 在4 MPa 的壓力下制成直徑20mm × 5 mm 塊后, 將其放入真空爐中。抽真空至極限真空度后, 分別將系統(tǒng)溫度升至1150, 1250, 1350, 1450 和1550 ℃ , 恒溫60 min。

分析方法

　　采用Rigaku D/ max-3B 型X 射線衍射( XRD) 儀分析反應殘渣與冷凝產物的物相, 掃描區(qū)間為50^o~90^o。采用化學分析方法分析渣中P2O5 的含量。

結論

　　(1) 通過熱力學計算, 在系統(tǒng)壓力10~ 10⁵ Pa,900~ 1900 ℃ 溫度范圍內, SiO₂ 不與氟磷酸鈣發(fā)生脫氟反應;

　　(2) 氟磷酸鈣碳熱還原反應, 還原率隨著溫度升高而增大, 在低于1450 ℃ 時, 添加SiO₂ 有利于提高還原率, 隨m 增加, 還原率也增加;

　　(3) 基于實驗的結果和分析, 氟磷酸鈣與SiO₂反應, 物料中并未生成其他產物, 由此作者認為加入SiO₂ 后, 碳與氟磷酸鈣首先發(fā)生碳熱還原, 反應生成的CaO 與SiO₂ 結合生成硅酸鈣, 促使反應向右進行。