對(duì)以煅后白云石和煅后菱鎂石為原料,以鋁粉為還原劑的新法煉鎂技術(shù)的熱力學(xué)進(jìn)行了分析,并進(jìn)行了真空熱還原實(shí)驗(yàn)。通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡對(duì)還原渣的主要物相與物質(zhì)形態(tài)進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以煅后白云石和煅后菱鎂石為原料,以鋁粉為還原劑的新法真空熱還原煉鎂技術(shù)是可行的,在還原溫度1200℃,還原時(shí)間2 h,鋁粉過量5%和無氟鹽添加劑的條件下,氧化鎂的還原率可達(dá)90%,CaF2或MgF2的添加可大幅度地提高還原過程中氧化鎂的還原率,降低還原溫度。還原后還原渣主要物相為CaO.2Al2O3,還原渣中氧化鋁的含量在65%以上,氧化硅含量低于2%,是一種非常適合生產(chǎn)氫氧化鋁的原料。

　　關(guān)鍵詞:鋁熱還原;鋁酸鈣;真空熱還原;鎂

　　金屬M(fèi)g 是僅次于鋼鐵和鋁的第三大金屬結(jié)構(gòu)材料, 也是迄今工程應(yīng)用最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料, 由于鎂及鎂合金具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱和電導(dǎo)性能好、阻尼減震、電磁外屏蔽、易于機(jī)械加工和容易回收等優(yōu)點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于軍工、汽車、電子通訊等領(lǐng)域, 被人稱為/ 21 世紀(jì)綠色工程金屬材料0[1-3] 。另外, 鎂及鎂合金的發(fā)展還在于它的資源優(yōu)勢(shì), 世界鎂礦資源豐富,其礦產(chǎn)的保障年限遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鐵、鋁、銅、鉛、鋅礦, 是少數(shù)幾個(gè)取之不盡、用之不竭的金屬資源之一[4-5] 。

　　目前工業(yè)生產(chǎn)金屬M(fèi)g 的方法主要有兩種: 一種是熔鹽電解法, 另外一種就是皮江法。電解法生產(chǎn)金屬M(fèi)g 的基礎(chǔ)投資大, 環(huán)保費(fèi)用高, 電能消耗大, 工藝復(fù)雜, 成本高, 而皮江法生產(chǎn)金屬M(fèi)g 工藝單、投資小、易操作, 因此電解法逐漸被皮江法所取代[6] 。目前, 世界上80% 以上的金屬M(fèi)g 是由皮江法生產(chǎn)的, 但皮江法煉鎂能耗高、原料消耗量大,溫室氣體和廢渣排放量大[7-8] 。中國(guó)金屬M(fèi)g 95%以上采用皮江法生產(chǎn), 煉鎂行業(yè)每年能源消耗超過800 萬噸標(biāo)煤, CO2 氣體排放超過2400 萬噸, 固體廢渣排放超過400 萬噸, 因此皮江法煉鎂行業(yè)仍然是一種典型的高能耗高污染的冶金行業(yè), 是一種以消耗資源和能源、犧牲環(huán)境為代價(jià)的粗放型產(chǎn)業(yè)。

　　近年來, 為了降低煉鎂行業(yè)能耗, 減少廢渣排放, 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)以白云石為原料, 以鋁硅鐵合金、鋁硅合金或鋁粉為還原劑的鋁熱真空熱還原煉鎂技術(shù)進(jìn)行了研究[9-12], 取得了一定的成果, 研究結(jié)果表明, 與傳統(tǒng)的硅鐵還原劑相比, 鋁熱還原具有還原溫度低、還原速度快、還原劑過量系數(shù)小、還原率高等優(yōu)點(diǎn), 同時(shí)可提高鎂廠的生產(chǎn)效率, 降低鎂生產(chǎn)能耗, 但由于其研究多集中于以白云石為原料, 還原后渣的物相主要為12CaO#7Al2O3, 同皮江法相比能耗降低較少( 降低約20%) , 且還原劑鋁粉或鋁硅合金粉的成本較硅鐵要高, 使得該方法生產(chǎn)金屬M(fèi)g 的成本較皮江法還高, 因此一直未能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。以菱鎂石和白云石為原料, 以廢鋁為還原劑的新法煉鎂技術(shù)可大幅度降低煉鎂綜合能耗, 減少礦石原料消耗, 降低溫室氣體和廢渣排放量, 是未來真空金屬熱還原煉鎂的發(fā)展方向[13] 。

新法真空鋁熱還原煉鎂的原理

　　新法真空鋁熱還原煉鎂技術(shù)以白云石和菱鎂石為原料, 以回收的廢鋁加工的鋁粉為還原劑, 在真空條件下還原, 還原后獲得金屬M(fèi)g 和主要成分為鋁酸鈣的還原渣, 鋁酸鈣還原渣作為堿液浸出生產(chǎn)氫氧化鋁的原料回收再利用。該方法由于增加了還原物料中的MgO 含量降低還原過程的料鎂比, 和實(shí)現(xiàn)了煉鎂還原渣的回收再利用, 從而達(dá)到節(jié)能減排和降低成本的目的[ 14] 。

　　在真空熱還原過程中, 鋁還原MgO 生成鎂蒸氣和Al2O3, 生成的Al2O3 與還原物料中的CaO 結(jié)合成為穩(wěn)定的鋁酸鈣降低鋁還原MgO 反應(yīng)的自由能從而使反應(yīng)向生產(chǎn)金屬M(fèi)g 的方向進(jìn)行, 根據(jù)白云石和菱鎂石的配料不同( 即還原物料中CaO 和MgO 的比例不同) , 還原后獲得的還原渣中鋁酸鈣的主要物相不同,CaO-Al2O3 體系主要有12CaO#7Al2O3, CaO#Al2O3, CaO#2Al2O3 和CaO#6Al2O3 四種化合物, 其反應(yīng)機(jī)理如表1 中式2- 式5 所示。皮江法煉鎂為硅熱還原反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理如表1 中式1 所示, 皮江法和鋁熱還原煉鎂還原反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也列于表1 中[ 15] 。

　　(1) 熱力學(xué)計(jì)算表明, 以煅后菱鎂石和煅后白云石混合物為原料以鋁粉為還原劑的真空熱還原煉鎂是可行的, 且其還原溫度比皮江法低100 e 以上。

　　(2) 應(yīng)用新法真空鋁熱還原煉鎂技術(shù)進(jìn)行煉鎂,在還原溫度1200 e , 還原時(shí)間2 h, 鋁粉過量5% 的條件下, 氧化鎂的還原率可達(dá)90% 以上。CaF2 或MgF2 的添加可大幅度地提高還原過程中氧化鎂的還原率, 降低還原溫度。

　　(3) 還原反應(yīng)后還原渣的主要成分為Al2O3, CaO和MgO, 主要物相為CaO#2Al2O3。同現(xiàn)行的皮江法煉鎂技術(shù)相比, 新法真空鋁熱還原煉鎂技術(shù)還原過程的氧化鎂還原率可提高5% 以上, 還原溫度可降低50 e 。

　　Abstract: A novel technique,aluminothermic reduction in vacuum,was developed to produce Mg metal with the calcined dolomite and magnesite as the reactants and Al metal powder as the reductant.The impacts of the reduction conditions,including the reduction temperature and time,pressure,molar ratio,and catalyst,on the MgO reduction rate were evaluated.The reduction slag was characterized with X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The results show that the newly-developed vacuum aluminothermic reduction is feasible to produce Mg on industrial scale.Under the optimized conditions:at 1200℃,for 2 h,with 5% excessive Al metal powder,the Mg reduction rate was found to be 90%.Moreover,addition of fluoride(CaF2 or MgF2) catalyst significantly increased the MgO reduction rate and decreased the temperature.The CaO·2Al2O3 phase dominated the residue slag with 67% Al2O3 and less than 2% SiO2.We suggest that the residue slag be a potential feedstock of aluminum hydroxide.

　　Keywords: Aluminothermic reduction,Calcium aluminate,Vacuum-thermal reduction,Magnesium

　　基金項(xiàng)目: 遼寧省鎂質(zhì)材料行業(yè)高新技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目(MYF2011-34);; 遼寧省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2011221002)

參考文獻(xiàn)：
　　[1]Eliezer D,Aghion E,Froes F H.Magnesium Science,Techonl-ogy and Applications[J].Advanced Performance Materials,1998,(5):201-212
　　[2]Hanko G,Antrekowitsch H,Ebner P.Recycling AutomotiveMagnesium Scrap[J].JOM,2002,(2):51-54
　　[3]左鐵鏞.我國(guó)原鎂工業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的潛力與對(duì)策[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2008,9(1):1-6
　　[4]郁青春,楊斌,馬文會(huì),等.氧化鎂真空碳熱還原行為研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2009,29(s):68-71
　　[5]高峰,聶祚仁,王志宏,等.中國(guó)皮江法煉鎂的資源消耗和環(huán)境影響分析[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2006,16(8):1456-1461
　　[6]李娟,王菊,張弼,等.皮江法煉鎂行業(yè)清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系建立[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(8):176-180.
　　[7]彭建平,馮乃祥,陳世棟,等.CaC2還原MgO熱力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2009,29(6):637-640
　　[8]Minic D,Manasijevic D,Jelena Dokic,et al.Silicothermic Re-duction Process in Magnesium Production[J].Journal of Ther-mal Analysisi and Calorimetry,2008,(2):411-415
　　[9]張明杰,李繼東,郭清富,等.高效還原劑強(qiáng)化皮江法生產(chǎn)工藝的研究[J].輕金屬,2005,12:39-45
　　[10]劉占起,劉家祥,江兵,等.白云石真空鋁熱法提煉金屬鎂[J].有色金屬,2010,62(2):56-60
　　[11]胡文鑫,劉建,馮乃祥,等.Al-Si-Fe合金真空熱法煉鎂過程動(dòng)力學(xué)[J].過程工程學(xué)報(bào),2010,10(1):127-132
　　[12]Bowman K A,Christini R A,Ballain M D.Thermal Reduc-tion of Magnesium Ores-Using Aluminium Skin as Part ofReducing Agent[P].America:4498927-A,1982-7-16
　　[13]Hu Wenxin,Feng Naixiang,Wang Zhihui,et al.MagnesiumProduction by Vacuum Aluminothemic Reduction of a Mix-ture of Calcined Dolomite and Calcined Magnesite[C].TMSAnnual Meeting,2011:43-47
　　[14]Wang Yaowu,Feng Naixiang,You Jing,et al.Study on Ex-tracting Aluminum Hydroxide from Reduction Slag of Magne-sium Smelting by Vacuum Aluminothermic Reduction[C].LightMetals,2011:205-209
　　[15]梁英教,車蔭昌.無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].沈陽:東北大學(xué)出版社,1994:450-470
　　[16]胡文鑫,劉建,馮乃祥,等.氟鹽對(duì)Al-Si-Fe合金熱法制鎂過程的影響[J].輕金屬,2010,(5):42-46