紅土鎳礦真空碳熱還原過(guò)程中硅的揮發(fā)行為
為了解紅土鎳礦在真空碳熱還原過(guò)程中SiO2的還原特性和還原過(guò)程的主要影響因素,在真空系統(tǒng)壓力2～200 Pa下,以分析純的SiO2、Fe2O3以及煤炭為原料,在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上,采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡-能量散射譜和化學(xué)成分分析等手段,研究了Fe/Si摩爾比、配碳量對(duì)SiO2還原過(guò)程、硅的揮發(fā)率和還原反應(yīng)速率的影響。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,得出Fe,Si氧化物被碳還原的化學(xué)反應(yīng)自由能和還原反應(yīng)臨界溫度,表明在100 Pa條件下SiO2的臨界反應(yīng)溫度降低了477～584 K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Fe/Si摩爾比的增大和配碳量的增加,均降低了Si的揮發(fā)率,提高了SiO2還原反應(yīng)速率;SiO2發(fā)生了氣化反應(yīng)生成了SiO氣體并在石墨冷凝系統(tǒng)歧化生成Si和SiO2,且有部分SiO氣體與石墨或者CO反應(yīng)生成SiC;反應(yīng)殘?jiān)械氖㈩w粒被Fe-Si合金和SiC包圍,結(jié)合緊密。
國(guó)內(nèi)外對(duì)紅土Ni 礦的處理工藝有火法、濕法以及火法濕法結(jié)合三種[1-5] , 但這些處理方法都僅著眼于回收礦物含量較低的Ni 和Co, 而含量極高的Si,Mg 都成為廢渣, 若將其填埋棄置會(huì)污染環(huán)境[6-7] ,而進(jìn)行固化處理又導(dǎo)致金屬資源流失[8] 。云南元江Ni 礦Ni 儲(chǔ)量43 萬(wàn)噸, 平均含Ni 0.83% ( 質(zhì)量比) ,Fe 11% ,MgO 28% , SiO2 37%[9] , 極具綜合利用價(jià)值。昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室利用真空碳熱還原原理[10-17] , 提出真空碳熱還原法處理元江紅土Ni 礦, 在冷凝系統(tǒng)回收金屬M(fèi)g, Ni, Fe 在渣中通過(guò)磁選得到富集。根據(jù)前期研究結(jié)果,Mg 被還原揮發(fā)的同時(shí)Si 也發(fā)生類似反應(yīng), 即在高溫下SiO2 氣化生成低價(jià)SiO, 繼而SiO 在低溫下凝聚( 歧化分解為SiO2 和Si) , 污染爐體和冷凝系統(tǒng), 影響金屬M(fèi)g的純度, 不利于Si 的回收。M. A. 雷斯[18]加西克[19] 和劉衛(wèi)等[20] 在Fe 合金的冶煉過(guò)程中對(duì)Fe-S-i C 系作了研究。何允平等[21-22] 對(duì)工業(yè)Si 生產(chǎn)的原理和工藝流程了進(jìn)行了闡述。但是在真空條件下, SiO2 的碳熱還原揮發(fā)行為, 未見報(bào)道。
前期的實(shí)驗(yàn)研究表明, 紅土Ni 礦在真空碳熱還原過(guò)程中MgO發(fā)生了還原反應(yīng), 其揮發(fā)率可以達(dá)到98% 以上, 但是Mg 的存在對(duì)Si 的揮發(fā)并沒(méi)有影響。因此, 有必要研究真空條件下SiO2 和Fe2O3 共熱時(shí)Si 的揮發(fā)行為以及Fe2O3 對(duì)Si 揮發(fā)的影響�；诖�, 本文以分析純的SiO2, Fe2O3 和煤炭為原料, 在熱力學(xué)分析基礎(chǔ)上, 對(duì)反應(yīng)后渣相和冷凝物進(jìn)行了X 射線衍射(XRD) 相組成分析, 并對(duì)渣相進(jìn)行了掃描電鏡- 能量散射譜( SEM- EDS) 和化學(xué)成分分析, 探討SiO2 真空碳熱還原過(guò)程中Si 的揮發(fā)行為, 以便為真空碳熱還原紅土Ni 礦綜合回收有價(jià)金屬新工藝, 工業(yè)化應(yīng)用中對(duì)Si 的回收提供理論和技術(shù)依據(jù)。
(1) 熱力學(xué)分析表明, 在100 Pa 條件下: SiO2 與C在1323 K 時(shí)開始反應(yīng)生成SiC, 在1460 K 時(shí)開始有SiO 氣體和Si 生成, 比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下降低了477~584 K; SiO 氣體極易與C 反應(yīng)生成SiC 或者Si, 并且SiO 在溫度低于1538 K 時(shí)極不穩(wěn)定, 容易歧化分解為Si 和SiO2。
(2) Fe/Si 摩爾比對(duì)SiO2 還原過(guò)程有顯著的影響, Fe-S-iC 體系隨著Fe 的增加, SiC 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-Si2, FeSi 和Fe2Si, 當(dāng)Fe/Si 摩爾比從1/4167 升高到115/1時(shí), Si 的揮發(fā)率從21113% 下降到0199%, 并且加快了SiO2 的還原反應(yīng)速率。配碳量的增加也降低了Si 的揮發(fā)率。
(3) SiO2 發(fā)生了氣化反應(yīng)生成了SiO 氣體, 并在石墨冷凝系統(tǒng)歧化生成Si 和SiO2, 且有部分SiO 氣體與石墨或者CO 反應(yīng)生成SiC。
(4) 對(duì)反應(yīng)后渣的SEM- EDS 分析可知, 渣中的石英顆粒被Fe- Si 合金和SiC 包圍, 結(jié)合緊密。
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