鋅鎂合金是一種新興的鋼鐵保護(hù)性鍍層，具有比純鍍鋅鋼板更優(yōu)異的防腐蝕性能。本文綜述了近年來國內(nèi)外真空鍍制備鋅鎂合金鍍層的研究進(jìn)展，表明相對(duì)于傳統(tǒng)的濕法電鍍和熱浸鍍，真空鍍得到的鍍層具有優(yōu)良的附著力、致密度、可加工性和耐腐蝕性，因此真空鍍成為一種很有競爭力和發(fā)展前途的制備工藝，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，可望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

　　鋼鐵防腐蝕的常用手段之一是在鋼鐵表面形成保護(hù)性鍍層。最常見的表面鍍層為鋅，如在汽車行業(yè)中常用的鋼板即為鍍鋅鋼板(Galvanized steel sheet) ，而鋅基合金具有純鋅更優(yōu)異的防腐蝕效果性能。另一方面鎂合金以其質(zhì)量輕、加工性能佳、導(dǎo)熱性好、外觀美觀等優(yōu)勢，深受汽車行業(yè)的歡迎,但鎂的防腐蝕性能一直是比較關(guān)注的問題。自20 世紀(jì)90 年代起，鋅鎂合金以其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐蝕性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)引起關(guān)注，有望成為車用鋼板的理想替代品，因此車用鍍鋅鎂合金鋼板的制備方法也成為諸多鋼鐵企業(yè)的研究重點(diǎn)，例如日本的川崎鋼鐵公司的熔融鹽電鍍法，新日鐵鋼鐵公司的熱浸鍍法，日本的神戶制鋼所開發(fā)了氣相沉積的連續(xù)試用生產(chǎn)線，德國蒂森克虜伯鋼鐵公司也對(duì)鍍鋅鎂合金鋼板的制備及其耐蝕性能做過多次報(bào)道。根據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道，鋅鎂合金鍍層是防腐蝕性能最佳的鋅基合金鍍層之一，神戶制鋼所采用真空鍍方法生產(chǎn)的鍍鋅鎂合金鋼板相比普通的鍍鋅鋼板，防腐蝕性能提高了23 倍。

　　鎂的還原電位相對(duì)于氫標(biāo)電位( SHE) 為- 2.37V，低于氫的析出電位，所以，與鋅、鐵、鎳等金屬在水溶液中易于沉積不同，鎂的水溶液電鍍難度極大。因此，除了常規(guī)的水溶液電鍍之外，一直在開發(fā)其它鋅鎂合金制造工藝。目前，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的制備鍍鋅鎂合金層鋼板的方法主要包括水溶液電鍍( Electroplating from aqueous solut ion) ，熔融鹽電鍍( Electroplating from molten salts) ，熱浸鍍(Hot dip coating) 和真空鍍( Vacuum plating )。本文將主要介紹真空鍍工藝的研究進(jìn)展，并簡要分析真空鍍相對(duì)其他三種工藝的優(yōu)勢。

1、真空鍍制備工藝

　　真空鍍可分為真空熱蒸發(fā)鍍膜、真空電子束蒸發(fā)鍍膜、直流磁控濺射鍍膜、射頻磁控濺射鍍膜、離子鍍等。由于鋼板上的防腐蝕鍍層厚度常都在幾微米到幾十微米之間，因此成膜速率高的蒸發(fā)成為主流工藝，包括熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)等。

1.1、雙蒸發(fā)源鍍鋅鍍鎂

　　早在1991 年至1997 年，日本的Shimogori 和Fukui 等就先后申請(qǐng)了多項(xiàng)專利，報(bào)導(dǎo)了真空鍍法得到的鋅鎂合金鍍層，并稱這種方法得到的鋅鎂合金鍍層鋼板具有優(yōu)異的防腐蝕性能、結(jié)合力和加工性。Shimogori 在其專利中提出了一種鋅鎂雙源共蒸流水線，如圖1 所示，通過調(diào)整蒸發(fā)源的位置、流水線行速和蒸發(fā)速率，可以得到不同的鍍層結(jié)構(gòu),參考Zn-Mg 二元體系相圖，即可得到不同的合金鍍層成分。如蒸發(fā)源設(shè)置為先蒸鎂再蒸鋅，可得到Zn₂Mg/ ZnMg/ Steel 和Zn/ Zn2Mg/ Steel 的膜層結(jié)構(gòu)，專利指出，利用最大腐蝕深度和失重速率來表征，真空蒸發(fā)制備的Zn10% ( 質(zhì)量比) Mg 合金鍍層具有最好的防腐蝕性能。

圖1 鋅鎂雙源共蒸與膜截面結(jié)構(gòu)示意圖

　　1996年，福居康等也申請(qǐng)了一項(xiàng)真空蒸發(fā)制備鋅鎂合金的專利，該方法是在鋼板表面分別依次蒸鍍不同厚度的鋅單質(zhì)、鎂單質(zhì)和鋅單質(zhì)，蒸鍍結(jié)束后退火，在150~ 240 e 下加熱1 h 以上，使鎂層和鋅層相互擴(kuò)散，形成3 層或5 層的結(jié)構(gòu)，不同的鍍層鎂含量不同，發(fā)揮的作用有也所不同。專利提出，鍍層中鎂濃度越大，鍍層中鋅鎂化合物的含量也越多，而鋅鎂化合物像多數(shù)金屬間化合物一樣，硬而脆，在沖壓時(shí)容易粉化，此外，鎂濃度過大還會(huì)使鍍層顏色變黑，從而降低了鍍鋅鎂合金鋼板的商品價(jià)值，另一方面，鎂濃度太低又達(dá)不到要求的防腐蝕效果。正因?yàn)殒V濃度的多少有利有弊，福居康等設(shè)計(jì)了3 層或5 層的結(jié)構(gòu)，中間層的鎂含量為7%，主要起防腐蝕的作用，而表面層和基底層鎂含量僅為0.5%，以解決易粉化和發(fā)黑問題，從而整體發(fā)揮理想的防腐蝕性能、加工性能及美觀度。

1.2、鍍鋅鋼板上蒸發(fā)鍍鎂

　　從現(xiàn)有的鋼鐵產(chǎn)品和制造設(shè)備和工藝考慮，鍍鋅鋼板已是一項(xiàng)非常成熟并且得到廣泛使用的產(chǎn)品。在現(xiàn)有的鍍鋅鋼板上對(duì)鋅鍍層改性處理，在成本上要節(jié)約很多。因此德國蒂森克虜伯鋼鐵公司(ThyssenKrupp Steel AG) 首先提出了在傳統(tǒng)鍍鋅鋼板上蒸發(fā)鍍鎂后進(jìn)行熱處理得到鋅鎂合金鍍層的方法，Schuhmacher 等于2003 年成功將這一制造工藝從實(shí)驗(yàn)室階段升級(jí)到了連續(xù)實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線，中試線的成功為下一步大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。生產(chǎn)流程示意圖見圖2，中試線的行進(jìn)速度為60m/ min，鋼帶寬度為300 mm。由于作為基板的傳統(tǒng)熱鍍鋅鋼板表面會(huì)有一層很薄的氧化鋁層(這是因?yàn)橛糜跓峤�鍍的鋅浴中含有少量鋁) ，這層氧化鋁和其他表面的雜質(zhì)對(duì)鎂和鋅相互擴(kuò)散形成鋅鎂合金會(huì)有擴(kuò)散阻擋作用，因此，中試線首先用如圖3 所示的反向磁控刻蝕濺射或陰極弧光放電產(chǎn)生氬等離子體的方法對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行表面刻蝕清潔，然后用電子束蒸發(fā)或熱蒸發(fā)的方法蒸鍍一層鎂單質(zhì)( 對(duì)于鋅、鎂等低熔點(diǎn)、高揮發(fā)性的金屬，蒸發(fā)速率可高達(dá)10 Lm/ s) ，然后進(jìn)行熱處理形成鋅鎂合金。鎂的蒸發(fā)源是特別設(shè)計(jì)的( 也可用于蒸發(fā)鋅) ,由于鎂和鋅的飽和蒸氣壓很高，在幾百攝氏度下即可蒸發(fā)，因此蒸發(fā)源實(shí)際是一個(gè)開有小孔的封閉容器，這樣使鎂蒸發(fā)后直接沉積在面對(duì)小孔的基板上,避免了鎂對(duì)真空室的污染。同時(shí)在封閉蒸發(fā)源器壁上加熱，使在器壁內(nèi)表面上凝結(jié)的鎂再蒸發(fā)，提高了鎂的利用率。

圖2 新型PVD 鍍鋅合金鋼板的生產(chǎn)過程：傳統(tǒng)鍍鋅鋼板表面PVD 鍍金屬后退火合金化

　　圖3 所示的兩種在線刻蝕技術(shù)也是為蒸鍍鋅鎂合金特意設(shè)計(jì)的。圖3(a) 采用反向刻蝕技術(shù)，利用磁控濺射的原理將行走的鋼基板作為陰極，在下方安置一個(gè)加400~ 700 V 的陽極。上方安置磁鐵，這樣氬氣電離后濺射作為陰極的鋼基板，刻蝕掉表面的氧化層，而且該放電等離子環(huán)由磁控管束縛在鋼基板表面，提高了濺射刻蝕效率。圖3(b) 為另一種設(shè)計(jì)，利用電弧放電等離子體增強(qiáng)刻蝕效果。

圖3 反向磁控濺射刻蝕和電弧增強(qiáng)輝光放電刻蝕的原理

　　同樣來自德國蒂森克虜伯鋼鐵公司的Schwerdt等則于2004 年報(bào)導(dǎo)了該連續(xù)實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線生產(chǎn)的鋅鎂合金鍍層的性質(zhì)。與上述方法相同，首先刻蝕掉電鍍鋅鋼板鍍鋅層表面的氧化層，然后在電鍍鋅鋼板表面真空蒸鍍幾百納米的鎂單質(zhì)，然后高溫退火處理，使鋅鎂互相擴(kuò)散，形成含有MgZn2 等金屬間化合物的鋅鎂合金鍍層。對(duì)其性能進(jìn)行全面的研究和測試，結(jié)果表明該方法制備的鋅鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，厚度為315 Lm 的鋅鎂合金鍍層的防腐蝕性能是厚度為715 Lm 的普通電鍍鋅層的兩倍。此外，該方法制備的鋅鎂合金也具有良好的加工性能。

　　復(fù)旦大學(xué)馬進(jìn)等采用類似技術(shù)路線，主要研究了退火過程對(duì)鋅鎂合金形成的影響以及鋅鎂的互擴(kuò)散過程。得到了形成鋅鎂合金的合適的退火溫度和退火時(shí)間范圍，并初步分析了鋅鎂( 包括基板的鐵元素) 的擴(kuò)散機(jī)理。

2、真空鍍的優(yōu)勢

　　根據(jù)現(xiàn)有的公開資料，常用的四種工藝制備的樣品的耐蝕性相對(duì)鍍鋅鋼板的最大提高倍數(shù)分別為：真空鍍法23 倍，水溶液電鍍法5 倍，熔融鍍法9倍，熱浸鍍法19 倍。當(dāng)然，由于各篇文獻(xiàn)使用的腐蝕評(píng)價(jià)方法不同，以上結(jié)果并不具備理想的可比性,但至少可以說明，從制得產(chǎn)品的耐蝕性上看，真空鍍法是一種比較優(yōu)良的鋅鎂合金制備工藝。

　　從制備工藝的實(shí)際難度、性能和成本來看，雖然在水溶液中使用表面活性劑等添加劑可以實(shí)現(xiàn)鋅和鎂的共沉積，使鎂在水溶液中的沉積成為可能，但要使鎂能夠順利沉積，必須要達(dá)到很負(fù)的陰極電位，也就是需要極大的電流密度才能得到鎂含量較高的鋅鎂合金鍍層，在此過程中，勢必會(huì)有大量的氫析出,并由此造成電流效率低和鍍層質(zhì)量不佳等不良后果，所以，水溶液電鍍法要使其達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)的水平目前還具有較大的難度。

　　熔融鹽電鍍法雖然避免了水溶液電鍍中氫氣析出的問題，從而能夠電沉積還原電位很負(fù)的金屬，但熔融鹽電鍍需要非常高的溫度條件，帶來的能耗和成本一直成為實(shí)際生產(chǎn)的困擾，并且加工過程的高溫容易對(duì)鋼板的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，進(jìn)一步削弱了該工藝的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。熱浸鍍法以其工藝簡單、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)可，但仍然存在三個(gè)方面的嚴(yán)重缺陷。首先，由于熱浸鍍溫度比較高，即使通入一定量的氫氣或氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣體，仍然容易形成氧化層，以及同樣因?yàn)楦邷禺a(chǎn)生脆性金屬化合物，對(duì)鍍層結(jié)合力和鋼板鍛造成型帶來不利影響。其次，熱浸鍍得到的鍍層往往較厚，無法體現(xiàn)適應(yīng)當(dāng)前汽車用鋼板加工成型等工藝對(duì)薄鍍層的要求。第三，由于鋅的熔點(diǎn)僅為419 ℃，遠(yuǎn)低于鎂的熔點(diǎn)650  ℃ ，所以熱浸鍍鋅鎂合金中的鎂含量一般都在210% 質(zhì)量比以下，要進(jìn)一步提高鎂在合金中的濃度比較困難。相對(duì)于傳統(tǒng)的水溶液電鍍、熔融鍍和熱浸鍍，真空鍍沉積材料的限制較少，例如可以沉積鋁、鎂等傳統(tǒng)電鍍無法沉積的還原電位很負(fù)的金屬，除此之外,真空鍍層還有很多優(yōu)良的物理性質(zhì)，例如致密度、附著力、硬度都較高。此外真空鍍是一種對(duì)環(huán)境友好的綠色環(huán)保技術(shù)，沒有任何廢氣、廢水的污染，這是另三個(gè)工藝所無法比擬的。而廢棄電鍍液的后續(xù)處理的難度和成本也是眾所周知的。

　　與熱浸鍍法的設(shè)備相比，真空鍍膜設(shè)備的初始投資、日常生產(chǎn)和維護(hù)費(fèi)用都較高，但該方法生產(chǎn)的鍍鋅鎂合金鋼板成功克服了熱浸鍍對(duì)鎂含量的限制以及加工性能差的缺陷，非常適用于車用鋼板等對(duì)加工性能要求較高的領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然受限于投資、運(yùn)行和維護(hù)成本，且生產(chǎn)線速度無法與熱浸鍍生產(chǎn)線( 200 m/ min) 相比，真空鍍目前還不能普及，但是隨著真空技術(shù)的發(fā)展帶來的成本下降和對(duì)資源和環(huán)境保護(hù)、使用體驗(yàn)等社會(huì)需求的不斷提升，真空鍍法制備鍍鋅鎂合金防腐蝕鋼板將會(huì)發(fā)揮越來越大的作用，甚至可完全取代傳統(tǒng)電鍍方法，具有巨大應(yīng)用價(jià)值。

　　綜上所述，真空鍍法的優(yōu)勢在于：

　　( 1) 制得樣品耐蝕性能優(yōu)異，是各類工藝中最高的；

　　( 2) 相對(duì)水溶液電鍍法和熔融鹽電鍍法生產(chǎn)成本低，具備商業(yè)應(yīng)用前景；

　　( 3) 相對(duì)熱浸鍍法，可以得到較高鎂含量的鍍層，并有較好的加工性能。

　　( 4) 無廢氣廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保。

3、結(jié)論

　　采用真空鍍?cè)阡摪迳现苽涞匿\鎂合金鍍層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。真空鍍具體工藝包括雙源蒸發(fā)鋅和鎂以及在鍍鋅鋼板上蒸鎂再退火處理二種技術(shù)路線，二者都獲得了很好的性能，其中后者已在中試線上獲得成功，具備了產(chǎn)業(yè)化的前景。與水溶液電鍍法、熔融鹽電鍍法和熱浸鍍法等工藝相比，真空鍍制備的產(chǎn)品不僅性能優(yōu)異，其設(shè)備、生產(chǎn)和維護(hù)成本相比于其產(chǎn)品價(jià)值也是可接受的，同時(shí)真空鍍還是對(duì)環(huán)境友好的綠色環(huán)保技術(shù)，因此有望成為未來的主流工藝。