硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究

2014-10-25 張洋洋 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室

  采用真空蒸餾方法對(duì)硫渣進(jìn)行處理,熱力學(xué)計(jì)算表明:在系統(tǒng)壓力10 Pa,蒸餾溫度1173 K 時(shí),渣中Cu2 S 與Sn 反應(yīng)的ΔG 值為- 20343 J。在系統(tǒng)壓力5 ~ 20 Pa,蒸餾溫度1173 K 及蒸餾時(shí)間10 ~ 30 min 實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行真空蒸餾實(shí)驗(yàn),并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射分析及化學(xué)分析,結(jié)果表明:殘留物中Cu 含量提高到30% 左右,揮發(fā)物中主要物質(zhì)為SnS,渣中的硫化亞銅(Cu2 S) 與金屬錫反應(yīng),生成硫化亞錫( SnS) 與金屬銅,硫化亞錫在此條件下全部揮發(fā),金屬銅富集于殘留物中。上述理論及實(shí)驗(yàn)研究表明:硫渣中錫銅的真空蒸餾分離是可行的,且銅在冶煉過程中得到開路處理,此工藝具有流程短,操作簡(jiǎn)單,無(wú)污染,符合冶金工業(yè)清潔生產(chǎn)的發(fā)展需要。

  粗錫精煉過程中,加硫除銅后打撈上來(lái)的浮渣稱為硫渣。硫渣一般含錫在60% 以上,其主要雜質(zhì)為銅和硫,由于中國(guó)各煉錫廠硫渣的數(shù)量逐年上升,因此硫渣中積壓了大量的錫,長(zhǎng)期以來(lái)是錫冶煉廠生產(chǎn)中要解決的難題。為有效解決這一問題,各錫冶金企業(yè)和科研院所曾對(duì)硫渣的處理方法做了很多種研究,但錫銅分離回收效果均不理想。

  目前,各煉錫廠處理硫渣的工藝路線主要有兩種: 第一種工藝:隔膜電解-氧化焙燒-硫酸浸出生產(chǎn)硫酸銅。此工藝中銅作為硫酸銅形式開路處理,實(shí)際生產(chǎn)中錫的直收率為45% ~ 55%,電流效率為55%左右,銅脫除率為90%左右,整個(gè)系統(tǒng)的效益不佳。第二種工藝是硫渣浮選-焙燒-酸浸生產(chǎn)硫酸銅。此工藝是將硫渣浮選得到的銅精礦進(jìn)行氧化焙燒脫硫,焙砂用硫酸浸出后電積生產(chǎn)粗銅。但真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.mp99x.cn/)認(rèn)為此工藝流程多,錫的機(jī)械損失較大。故本文采用真空蒸餾的方法,利用錫與硫化亞銅在真空高溫下進(jìn)行反應(yīng),得到硫化亞錫與金屬銅,其中硫化亞錫在此條件下全部揮發(fā),從而實(shí)現(xiàn)硫渣中錫銅分離回收的目的,為硫渣處理的新方法提出了思路。

1、硫渣真空蒸餾的理論分析

  1.1、硫化亞銅與金屬錫的反應(yīng)

  在真空加熱的條件下,硫化亞銅可以與金屬錫反應(yīng),生成硫化亞錫與金屬銅。其反應(yīng)的方程式如下

硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究

  通過對(duì)硫化亞銅與金屬錫在不同體系壓強(qiáng)下反應(yīng)的G-T 關(guān)系計(jì)算,得到圖1。

硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究

圖1 不同體系壓強(qiáng)下Cu2 S 與Sn 反應(yīng)的G-T 關(guān)系

  熱力學(xué)計(jì)算表明,在試驗(yàn)條件(10 Pa,1173 K)下,硫化亞銅與金屬錫反應(yīng)的吉布斯自由能為-20343 J,從理論上說(shuō)明該反應(yīng)在此條件下可以發(fā)生,而且生成的硫化亞錫在此條件下全部揮發(fā),推進(jìn)了該反應(yīng)的正向進(jìn)行。

  1.2、硫化亞錫,硫化亞銅,錫,銅等純物質(zhì)的飽和蒸氣壓的比較

  Sn 與Cu 等純物質(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系可由式(2) 來(lái)表示

硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究

  硫化物蒸氣壓與溫度的關(guān)系可由式(3) 來(lái)表示

硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究

  式(2) ,式(3) 中A,B,C,D 分別為蒸發(fā)常數(shù)。由文獻(xiàn)查得Sn,Cu,Cu2S,SnS 這四種物質(zhì)的蒸發(fā)常數(shù),分別代入式(2) ,式(3) 中,可以得到在Cu2S 與Sn 反應(yīng)中出現(xiàn)的四種純物質(zhì)蒸氣壓與溫度的關(guān)系,將計(jì)算結(jié)果繪制成log p-T 圖,如圖2 所示。

硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究

圖2 錫與硫化亞銅反應(yīng)中反應(yīng)物與生成物的log p-T 關(guān)系圖

  圖2 表明在反應(yīng)溫度1173 K 時(shí),SnS 的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu,Sn,Cu2S 的飽和蒸氣壓,在反應(yīng)時(shí)非常容易揮發(fā)出來(lái)。

4、結(jié)論

  (1) 用真空蒸餾法對(duì)硫渣處理可以實(shí)現(xiàn)硫渣中錫銅分離的目的,為硫渣處理開辟了新途徑。且該方法環(huán)保節(jié)能,符合目前提倡的綠色冶金新工藝的發(fā)展要求。

  (2) 理論和實(shí)驗(yàn)均證明,渣中的錫與硫化亞銅在真空高溫下可以反應(yīng),生成硫化亞錫與金屬銅,此反應(yīng)的發(fā)生一是利用硫渣中的金屬錫與硫化亞銅相互裹嵌的特點(diǎn),二是利用生成的硫化亞錫在此實(shí)驗(yàn)條件( 體系壓強(qiáng)10 Pa,蒸餾溫度1173 K) 下完全揮發(fā),使得該反應(yīng)更容易發(fā)生。

  (3) 殘留物中的錫含量仍然過高,原因可能是硫化劑( 硫化亞銅) 不足,在接下來(lái)的試驗(yàn)中考慮添加黃鐵礦,使硫渣中的錫全部硫化揮發(fā),剩余的殘留物作為冰銅入反射爐還原熔煉。