采用直流熱陰極等離子體化學氣相沉積(直流熱陰極PCVD)方法，通過金剛石膜的間歇生長過程，引入氮原子的作用，實現(xiàn)對非金剛石成份的刻蝕和金剛石膜的擇優(yōu)取向生長，在CH4:N2:H2氣氛下制備透明金剛石膜。金剛石膜的間歇式生長分為沉積階段和刻蝕兩個階段，沉積階段為20min，刻蝕階段為1min，沉積和刻蝕通過溫度的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)，總的生長時間10h;實驗中主要改變的參數(shù)是N2氣比例，將N2氣流量與總氣體流量的比例分為高、中、低三檔分別進行實驗。結(jié)果在CH4:N2:H2比例為2：20:180時獲得了透明金剛石膜。金剛石膜樣品用Raman光譜儀、SEM和XRD進行了表征，研究表明，直流熱陰極PCVD間歇生長模式下，通過引入氮原子的作用，可以制備出(111)面取向的透明金剛石膜。

　　金剛石具有優(yōu)異的力學、光學、電學、熱學和聲學等性能，對于其光學性能而言，金剛石膜主要表現(xiàn)在具有寬的透光波譜、高的熱導率、很低的熱膨脹系數(shù)以及良好的化學穩(wěn)定性，使得金剛石膜成為理想的窗口材料和透鏡材料。

　　人們在研究中發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的甲烷和氫氣混合氣體中摻入氮氣會對金剛石薄膜的表面形貌及其光學、電學性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，如金剛石膜取向的研究、純度研究。在生長氣氛中添加氮氣對金剛石膜生長特性的影響，一般認為是N原子、CN和HCN等含氮基團起作用。透明金剛石膜的發(fā)展比較快，自二十世紀九十年代中期開始，就開始用光學級金剛石膜來表示具有極高光學質(zhì)量透明的金剛石膜。目前的光學級金剛石膜，在理化性能上已基本達到與天然金剛石單晶相接近的水平。國內(nèi)采用直流電弧噴射等離子體CVD方法、微波等離子體CVD法、燃燒法等都制備出了高品質(zhì)的光學級金剛石膜。透明金剛石膜的制備，主要是降低金剛石膜生長過程中存在的各種缺陷、提高取向生長。根據(jù)Badzian等人的觀點，利用原子氮取代原子氫，可以起到優(yōu)先刻蝕作用、可以產(chǎn)生表面生長位。我們采用直流熱陰極PCVD技術(shù)，進行了甲烷和氫氣條件下加入氮氣制備透明金剛石膜的研究，主要是通過設(shè)置刻蝕步驟，改變溫度和時間參數(shù)，在間歇生長模式下使氫和氮原子共同作用，實現(xiàn)對非金剛石成份的刻蝕和金剛石的擇優(yōu)取向生長，來制備透明金剛石膜。

1、實驗

　　實驗在直流熱陰極等離子體CVD裝置中完成。用于制備金剛石膜的硅片，經(jīng)過充分的形核處理，已經(jīng)生長了一層納米數(shù)量級的金剛石膜。實驗在CH4-N2-H2體系下進行，生長過程分為兩個階段，第一步是沉積階段，第二步是刻蝕階段;在刻蝕階段，將沉積溫度降到600℃，刻蝕時間結(jié)束后，升溫到正常生長溫度，開始新的生長階段。金剛石膜的生長參數(shù)：工作氣壓：6×103Pa，襯底溫度：750℃~850℃，生長時間與刻蝕時間比20：1，工作電壓：500V，電流：4A~5A，電極間距：40mm。生長周期設(shè)定為20min，20min后，進入刻蝕階段，刻蝕周期設(shè)定為1min，在刻蝕階段，將沉積溫度降到600℃，刻蝕完成后，升溫到生長溫度，開始新的生長階段，如此循環(huán)，直至金剛石膜沉積到需要的厚度�？偟谋∧ど�長時間10h。實驗中主要是改變N2氣比例，考察CH4-N2-H2氣氛下N2的影響。

　　為對照間歇模式的生長情況，又將較為理想的實驗結(jié)果的生長參數(shù)按連續(xù)生長模式進行了實驗。間歇模式下制備的金剛石膜樣品編號為樣品a，連續(xù)模式下制備的樣品編號為樣品b。金剛石膜樣品的表面形貌、結(jié)構(gòu)和成份用掃描電鏡、X射線衍射儀和拉曼光譜進行了表征。

2、結(jié)果與討論

　　用于制備金剛石膜的硅片，經(jīng)過充分的形核處理，已經(jīng)生長了一層納米晶金剛石膜，表面呈灰黑色。對于N2流量與總氣體流量的比例大于80%時的樣品，原有的納米晶金剛石膜已被完全刻蝕掉，沉積了一層碳，多次實驗都是相同結(jié)果;對于N2比例小于1%的幾種金剛石膜和N2比例在20%~80%之間的幾種金剛石膜樣品，樣品外觀基本沒有變化，可以看到致密的灰黑色金剛石膜;只有N2比例在10%時的樣品，生長前的黑灰色納米晶金剛石膜完全消失，能夠觀察到透明狀的膜，這樣我們就只對10%比例N2的間歇模式樣品a和此種參數(shù)條件下連續(xù)模式制備的樣品b進行了分析。

　　2.1、金剛石膜的拉曼光譜分析

　　拉曼光譜儀為Renishaw公司的inVia型拉曼光譜儀，光源為波長514.2nm的Ar+激光，功率300mW,光譜分辨率1cm-1，空間分辨率：橫向0.5μm，縱向2μm。

　　激光拉曼光譜對碳結(jié)構(gòu)的變化(SP3、SP2)十分敏感，被用來確認膜內(nèi)金剛石相的存在。天然金剛石單晶的一階拉曼譜在1332cm-1處，石墨單晶的G峰在1580cm-1處，多晶石墨的D峰在1355cm-1處，中心位于1530cm-1或1550cm-1處的寬帶峰歸屬于金剛石膜內(nèi)非金剛石相，但也有資料認為它歸屬于非晶碳。

　　從圖1中可以看出,樣品(a)的1332cm-1拉曼峰非常明顯，強度很高，以1580cm-1為中心有一個很弱的拉曼峰，說明金剛石晶粒間還有較弱的石墨相存在，從樣品(a)的拉曼光譜看，金剛石膜中的金剛石成分含量比較高，具有較好的品質(zhì)。樣品(b)中，基本沒有1332cm-1的金剛石拉曼尖峰出現(xiàn)，而是展寬成一個寬峰，說明金剛石晶粒尺寸已經(jīng)細化;以1580cm-1為中心的G峰占有優(yōu)勢，說明樣品(b)的石墨成分較多。

a:間歇生長模式;b:連續(xù)生長模式

圖1 金剛石膜的拉曼光譜

　　2.2、金剛石膜的SEM分析

　　掃描電鏡可以獲得金剛石膜晶粒、晶形、晶界、織構(gòu)等表面信息，具有直觀、分辨率高的特點，因此，一般采用掃描電鏡來觀察樣品的表面形貌。測試使用的掃描電鏡為日立公司的s-4800，掃描電鏡的工作電壓為15kV。圖2為間歇模式制備的樣品(a)的掃描電鏡圖片，其中左側(cè)

　　圖片為10μm分辨率，右側(cè)為1μm分辨率。從圖2可以看出，樣品(a)顯示較好的晶形、較好的致密性和較好的均勻性，呈現(xiàn)(111)生長面，高分辨率圖片下，可以明顯看到存在幾十nm~100nm左右的小晶粒。

圖2 金剛石膜的掃描電鏡照片

　　2.3、金剛石膜的XRD分析

　　X射線衍射儀(XRD)可以表征金剛石膜的織構(gòu)情況。采用日本理學的D/Max-2200XRD分析系統(tǒng)對樣品進行測試，CuKα源，波長0.15418nm。測試為10.00~90.00全角范圍，步長0.02°。圖3為間歇模式制備的樣品(a)的XRD曲線，從中可以看出，金剛石的衍射峰只有(111)面的43.9°衍射峰，并且衍射峰的強度遠遠高于其他衍射峰，說明金剛石膜的取向性非常好;34.84°和75.26°的兩個弱衍射峰屬于C3N4，其中34.84°衍射峰為C3N4晶間的過渡相，75.26°衍射峰為β-C3N4的特征峰，盡管這兩個峰很弱，但說明金剛石膜中明顯存在著氮化碳雜質(zhì)成份;69.1°的衍射峰來自于襯底材料Si片，這個69.1°的衍射峰的存在也說明金剛石膜是透明的，可以將Si襯底的信息反映出來。

　　綜合Raman光譜、SEM和XRD的表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)直流熱陰極PCVD法間歇生長模式制備的金剛石膜樣品中以金剛石含量為主，呈(111)面織構(gòu)生長，具備透明金剛石膜的基本特征，而相同生長參數(shù)下連續(xù)生長模式?jīng)]有得到一般意義上所說的金剛石膜，說明直流熱陰極PCVD方法間歇生長模式在溫度、時間等參數(shù)的合理配合下，實現(xiàn)了H原子和N原子的共同作用，從而實現(xiàn)了金剛石膜的生長、有效刻蝕和取向選擇。只有在CH4:N2:H2比例為2：20:180時獲得了透明金剛石膜，說明高濃度N2氣下N基團的刻蝕作用占主導，C原子無法在襯底上沉積形核，因而不能得到金剛石膜;而在較低濃度N2氣氛下N原子的摻雜生長作用占主導，可以得到含有N雜質(zhì)成份的金剛石膜;而在總流量10%比例范圍的N2氣氛下N原子及CN(HCN)等含氮基團才能起到合適的刻蝕作用、取向選擇作用，從而得到透明金剛石膜。

圖3 金剛石膜的XRD圖

　　一般認為碳氮化合物的幾種相態(tài)，在Raman光譜上表現(xiàn)為石墨或無定形碳的特征光譜，利用這種解釋，對于XRD的兩個C3N4衍射峰就可以和Raman光譜的1580cm-1為中心的弱寬峰結(jié)合起來，認定為金剛石膜間存在C3N4雜質(zhì)微粒。

3、結(jié)論

　　(1)利用直流熱陰極PCVD方法，研究了CH4-N2-H2氣氛下間歇生長模式對H原子和N原子生長作用的影響及制備透明金剛石膜。實驗表明，直流熱陰極PCVD間歇生長模式，通過溫度和時間的調(diào)整，可以有效控制H原子(基團)和N原子(基團)的作用，實現(xiàn)有效刻蝕和取向選擇，以SP3鍵生長為主，制備出透明金剛石膜。

　　(2)高濃度N2氣氛下N基團的刻蝕作用占主導，較低濃度N2氣氛下N原子的摻雜生長作用占主導，N2在10%比例范圍N原子及CN(HCN)等含氮基團才能起到合適的刻蝕作用、取向選擇作用，得到透明金剛石膜。

　　(3)透明金剛石膜呈(111)面織構(gòu)生長。

　　(4)N原子和C原子有生成碳氮化合物的反應(yīng)且有微量沉積，金剛石膜間存在C3N4雜質(zhì)微粒。