MPCVD法合成單晶金剛石的研究及應(yīng)用進展

2015-07-10 陽 碩 武漢工程大學(xué)

  單晶金剛石因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),使其成為高新技術(shù)領(lǐng)域最有潛力的材料之一。本文首先對CVD(化學(xué)氣相沉積)法制備單晶金剛石進行了簡介,然后對MPCVD(微波等離子體化學(xué)氣相沉積)制備單晶金剛石過程中襯底選擇、預(yù)處理、沉積參數(shù)等進行了詳細(xì)評述,最后對MPCVD 單晶金剛石在超精密加工、光學(xué)領(lǐng)域、粒子探測器、高溫半導(dǎo)體及電子器件等方面的應(yīng)用進行了介紹,并對未來單晶金剛石的發(fā)展作出了展望。

  引言

  金剛石具備許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如:高的硬度、高的熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、高光學(xué)透過性、極寬的禁帶寬度、負(fù)的電子親合性、高絕緣性和良好的生物兼容性等。這些獨特的物理化學(xué)性質(zhì)結(jié)合在一起使金剛石可以應(yīng)用于眾多領(lǐng)域,這也使得金剛石成為近幾十年中最有潛力的新型功能材料之一。但天然金剛石數(shù)量少,價格高等因素很大程度上限制了其市場應(yīng)用,因此科學(xué)家尋找人工的方法來合成金剛石,以緩解大量的工業(yè)需求。人造金剛石具備與天然金剛石相同的結(jié)構(gòu)而且有與之相媲美的性能,同時成本相對天然金剛石低廉,具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用以及商業(yè)前景。

  單晶金剛石的人工合成方法一般分為兩類:高溫高壓法(High Temperature High Pressure,HTHP),化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)。通過CVD 法制備所得的金剛石一般稱為CVD 金剛石,CVD 單晶金剛石生長是CVD 金剛石研究領(lǐng)域在近十多年內(nèi)所取得的重大技術(shù)突破之一。HTHP 法所得到的單晶金剛石,正常情況下均含有一定數(shù)量的氮,因此呈現(xiàn)出黃色或淡黃色。CVD 法所得到的高質(zhì)量單晶金剛石,則可做到完全無色透明,幾乎沒有任何雜質(zhì),同時如果在生長過程中有選擇性的通入摻雜氣體,便可以制備出多種有色金剛石。正因為CVD 金剛石有如此多的優(yōu)點,其將成未來材料發(fā)展的主流,可廣泛應(yīng)用到如機械加工、通信、半導(dǎo)體、能源、國防、航空航天、軍事武器等尖端領(lǐng)域中的關(guān)鍵部位。

  目前制備單晶金剛石的CVD 法主要有三種:熱絲CVD 法(Hot Filament CVD,HFCVD);直流等離子體電弧噴射CVD 法(DC Arc Plasma Jet CVD,DC - PJ CVD);微波等離子體CVD 法(Microwave Plasma CVD,MPCVD)。MPCVD 法相比HFCVD 法具有無極放電的優(yōu)勢,可以避免熱絲(鉭絲、鎢絲等)在高溫下對沉積金剛石造成的污染以及熱絲對部分氣體(如高濃度O2等)非常敏感等缺點,因此在實際操作中MPCVD 法可以使用更多的反應(yīng)氣體;MPCVD 法與DC PJ CVD 法相比,其輸入功率可以平緩連續(xù)的調(diào)節(jié),可使實驗中沉積溫度穩(wěn)定變化,從而避免DC PJ CVD 法中電弧的點火及熄滅過程,消除了點火和熄滅過程中產(chǎn)生的熱震使金剛石從襯底脫落等問題;通過調(diào)整MPCVD 設(shè)備反應(yīng)腔體構(gòu)造,可使其產(chǎn)生大面積且穩(wěn)定的等離子體,這為制備高質(zhì)量大顆粒單晶金剛石提供了有利途徑,且該優(yōu)點是其他制備方法所沒有的。因此MPCVD 法制備金剛石的優(yōu)越性在所有制備方法中顯得尤為突出,同時MPCVD 技術(shù)是目前國內(nèi)外制備單晶金剛石應(yīng)用最廣泛的方法。

  本文簡介近年來MPCVD 技術(shù)合成單晶金剛石的研究進展,評述了在該研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的英美日等國有關(guān)公司及研究機構(gòu)所取得的成果,并對單晶金剛石的應(yīng)用前景作出了展望。

  1、MPCVD 法制備單晶金剛石的研究

  MPCVD 法制備高質(zhì)量的單晶金剛石需要十分嚴(yán)格的生長條件,在生長過程中會受到各方面因素的影響,同時沉積參數(shù)之間也會相互產(chǎn)生影響,其中產(chǎn)生主要影響的有襯底預(yù)處理、微波功率密度及甲烷濃度、氮氣的添加等。

  1. 1、襯底預(yù)處理及襯底基座的影響

  單晶金剛石襯底表面必須先進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才能進行單晶金剛石生長,通過預(yù)處理可以有效降低襯底表面的粗糙度,清除表面的污染物,減少雜質(zhì)和缺陷,同時提供了單晶金剛石生長的動力學(xué)和熱力學(xué)環(huán)境,這也是得到光滑平整表面的保證。表1中列出了幾種常用的基底表面預(yù)處理方法。

  襯底預(yù)處理是一個多步驟連續(xù)過程。首先是拋光的過程,通過機械拋光,襯底表面的粗糙度降低、位錯減少,為單晶金剛石的平滑生長提供了必要條件;拋光之后還要使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理方法來去除襯底表面的污染物,隨后放入丙酮或酒精溶液中超聲清洗,清洗的目的是去除襯底表面的雜質(zhì)(如油污等);為了進一步提高單晶金剛石的質(zhì)量以及改善表面形貌,通常會在生長之前對襯底進行等離子體刻蝕處理。

表1  幾種常用的襯底預(yù)處理方法

MPCVD法合成單晶金剛石的研究及應(yīng)用進展

  需要注意的是,HTHP 金剛石襯底相比CVD 金剛石襯底會存在一定石墨相,如果不除去HTHP 金剛石襯底表面的石墨成分,會導(dǎo)致生長過程中金剛石的沉積受到影響,因而將HTHP 金剛石襯底放入反應(yīng)腔之后必須要用氫等離子體進行刻蝕。由于微波放電特有的“邊緣效應(yīng)”,會造成單晶襯底邊緣的溫度遠(yuǎn)高于襯底中心區(qū)域,因此正常情況下都不會直接把單晶襯底放在沉積臺上,必須采用如圖1 右所示的方法使單晶襯底表面與襯底基臺表面高度相當(dāng),或略低于基臺表面。

MPCVD法合成單晶金剛石的研究及應(yīng)用進展

圖1 兩種襯底放置方式

  如果襯底高于基臺將嚴(yán)重影響生長表面質(zhì)量,但當(dāng)單晶襯底表面低于沉積臺表面過多時會顯著降低單晶外延生長速度,因此襯底與襯底基臺之間的高度差(圖1 右中的d 值)也是決定MPCVD單晶金剛石質(zhì)量好壞的因素之一。

  1. 2、微波功率密度的影響

  在MPCVD 法合成單晶金剛石的過程中,要想在高生長速率下生長高質(zhì)量單晶金剛石,通過提高微波功率密度(MWPD,microwave power density,即微波功率/等離子體球體積)是最有效的途徑。提升功率密度的辦法主要有兩種:一是提高碳源濃度(CH4/H2),碳源濃度的提高,可使等離子體球單位體積內(nèi)的含碳活性基團數(shù)量增多,保證金剛石生長原料的充足;二是提高沉積氣壓與微波功率,保持碳源濃度不變提高沉積氣壓也可使含碳活性基團增多,同時還能壓縮等離子體球的體積,等離子體球體積減小則功率密度變大,所以提高沉積氣壓與微波功率能夠提高微波功率密度。然而,過高的微波功率密度所產(chǎn)生的高密度原子氫會刻蝕石英腔體或石英觀察窗,這可能造成生長的金剛石被污染,同時高微波功率帶來的散熱問題也較為突出,這是目前提高微波功率密度需要解決的一些難度。

  3、總結(jié)和展望

  單晶金剛石優(yōu)異的性質(zhì)使其成為近年來非常熱門的材料,同時MPCVD 技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展也成為制備高質(zhì)量大顆粒單晶金剛石的主流方法。盡管取得了一定的成果,但是目前高質(zhì)量大顆粒單晶金剛石的生長制備仍非易事,襯底選擇、預(yù)處理、生長設(shè)備及工藝、生長后熱處理、生長層與襯底分離等一系技術(shù)環(huán)節(jié)需要經(jīng)過精準(zhǔn)的優(yōu)化和控制才能制備出優(yōu)良的金剛石產(chǎn)品。目前大尺寸CVD 單晶金剛石的生長仍嚴(yán)重受限于晶種尺寸。馬賽克法制備的大面積單晶金剛石已經(jīng)達到20 mm × 22 mm 級別,雖然獲得的金剛石不是嚴(yán)格意義上的單晶,但其已經(jīng)顯示出在金剛石半導(dǎo)體器件研究方面的前景。

  用于超精密加工的MPCVD 單晶金剛石刀片已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),而且各領(lǐng)域需求量龐大,呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。MPCVD 單晶金剛石粒子探測器擁有優(yōu)良的性能,遠(yuǎn)超其他材料制作的粒子探測器,且應(yīng)用于歐洲強子對撞機上的探測器升級改造。MPCVD 單晶金剛石制作的高溫半導(dǎo)體器件具有極其優(yōu)異的性質(zhì),一旦金剛石高溫半導(dǎo)體研制成功并可以產(chǎn)業(yè)化制造,毫無疑問目前世界上的硅基半導(dǎo)體工業(yè)將會被取而代之。MPCVD 單晶金剛石制成的仿冒鉆戒,通過外觀和基本檢測都無法辨別真?zhèn),而且在物理化學(xué)性質(zhì)上媲美甚至超過天然鉆戒,使得市場上存在有部分不法商家通過MPCVD 鉆石獲取利潤,相信隨著人們觀念變化,MPCVD 鉆石產(chǎn)業(yè)將會逐步走上正軌并且在裝飾領(lǐng)域擁有巨大的市場。

  總而言之,無論是作為工業(yè)生產(chǎn)工具,還是高端儀器儀表,抑或商業(yè)裝飾作用,這些都只是單晶金剛石應(yīng)用的一個小部分,其更多的應(yīng)用仍有待挖掘。MPCVD 單晶金剛石對基礎(chǔ)科學(xué)、新材料、新能源等科學(xué)探索實踐必將起到重要作用。真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.mp99x.cn/)認(rèn)為隨著MPCVD 技術(shù)的不斷發(fā)展進步,高質(zhì)量大顆粒的單晶金剛石將會越來越容易獲得,相信屆時將會是全新的金剛石時代。