采用熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)，在泡沫鎳表面直接生長(zhǎng)多壁碳納米管(MWNT)，以此MWNT - 泡沫鎳基底為電池集流體，并使用該基底、通過(guò)干粉末滾壓工藝制備鎳氫電池電極，對(duì)電池進(jìn)行了一系列的充放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳納米管可以從泡沫鎳內(nèi)部直接長(zhǎng)出，經(jīng)過(guò)電極制備后，能夠穿插到電極活性物質(zhì)中間，增加活性物質(zhì)與基底間結(jié)合力。這種電極結(jié)構(gòu)可以有效抑制電池在充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的脫落、提高電子傳輸效率，使電池最大放電比容量提高約17.3% 。經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，電池容量?jī)H僅下降24.4% 。

　　1、引言

　　氫氣作為一種綠色環(huán)保的能源，普遍存在于自然界中，且在所有元素中它的重量最輕。鎳氫電池(Ni - MH)是一種能量密度高，使用壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)，無(wú)污染的新型能源電池，近年來(lái)已經(jīng)被各國(guó)廣泛研究。在我國(guó)，鎳氫電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化，技術(shù)上達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，所制備的AA 型鎳氫電池容量能夠達(dá)到1 600~1 800 mAh，AAA 型電池容量達(dá)到850 mAh，4 /3A 型電池容量達(dá)到4 000~5 000 mAh。考慮到目前市場(chǎng)上各類電池的安全性、可靠性、綜合性能，以及電極材料的資源、環(huán)境等問(wèn)題，鎳氫電池仍然是近期和中期電動(dòng)車用電池的首選對(duì)象。通常，鎳氫電池都是通過(guò)濕法涂覆工藝來(lái)制備，然而這種制備方法并不能將電極活性物質(zhì)與基底有效地結(jié)合在一起，進(jìn)而會(huì)降低電池的放電比容量和循環(huán)壽命。自從碳納米管(CNTs)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，它就引起了人們的廣泛關(guān)注。由于碳納米管具有獨(dú)特的管狀中空結(jié)構(gòu)、極大的長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的物理化學(xué)性能、卓越的導(dǎo)電性和機(jī)械性能等，被廣泛的應(yīng)用于鎳氫電池、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射陰極等器件。

　　在CNT 鎳氫電池的研制中，涂江平等人首次將碳納米管添加到鎳氫電池電極中，研究顯示添加碳納米管可以降低電池內(nèi)阻，同時(shí)提高電池容量，含碳管的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。廣東工業(yè)大學(xué)的張海燕等人將多壁碳納米管添加到鎳氫電池電極中，測(cè)試發(fā)現(xiàn)在3 000 mA 的充電電流與6 000 mA的放電電流條件下，電池的循環(huán)壽命超過(guò)600 次，且最大放電容量能夠達(dá)到3 369 mAh。Tsai 等人將AB5型儲(chǔ)氫合金靶材通過(guò)直流磁控濺射系統(tǒng)沉積到碳納米管巴基紙上來(lái)制備鎳氫電池電極，測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，基于巴基紙的電池最大放電比容量為276 mAh/ g。然而，通過(guò)這些添加碳納米管工藝制備的電池，由于碳納米管與基底之間不是自然結(jié)合，活性物質(zhì)與基底結(jié)合不牢，在多個(gè)循環(huán)過(guò)程后，活性物質(zhì)很容易從基底上脫落，影響電極內(nèi)部的電荷傳輸，從而導(dǎo)致電池放電比容量和循環(huán)壽命的降低。

　　在本研究中，我們選用AB5型儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料和商用的球形Ni(OH)2 正極材料作電池兩極。無(wú)需額外沉積催化層，通過(guò)CVD 技術(shù)在泡沫鎳基底上直接原位生長(zhǎng)多壁碳納米管，選用該CNT - 泡沫鎳材料做集流體;并采用干粉滾壓工藝在該材料上制備電池電極，組裝開(kāi)口式鎳氫電池。對(duì)電池進(jìn)行了一系列的SEM、XRD 結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)試了它的充放電性能。

　　2、實(shí)驗(yàn)方法

　　在CVD 生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中，剪切2.7 ×2.7 cm²尺寸的泡沫鎳作為碳納米管生長(zhǎng)基底材料，依次通過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水反復(fù)超聲清洗，除去泡沫鎳表面的油污和雜質(zhì)。將清洗干凈的泡沫鎳用石英托盤承載，放置于石英管反應(yīng)腔中進(jìn)行CNT 生長(zhǎng)。生長(zhǎng)中，當(dāng)反應(yīng)腔真空度達(dá)到10 mtorr 左右時(shí)，對(duì)反應(yīng)腔加熱，同時(shí)打開(kāi)循環(huán)水冷機(jī)。升溫30 min 后，向反應(yīng)腔通入200 sccm 的氬氣。當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度(625~800 ℃)，氣壓達(dá)到所需生長(zhǎng)壓強(qiáng)(10~60 torr)時(shí)，通入15~30 sccm 的乙炔碳源，開(kāi)始碳納米管的生長(zhǎng)，并控制生長(zhǎng)時(shí)間(5~15 min)。碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束后，立即關(guān)閉碳源氣體，停止碳納米管生長(zhǎng)。待反應(yīng)腔自然冷卻至室溫后，暴露真空，取出樣品待用。

　　在鎳氫電池制備實(shí)驗(yàn)中，我們選用AB5型富鑭儲(chǔ)氫合金粉作為電池的負(fù)極活性物質(zhì)，Ni 粉作為導(dǎo)電添加劑。稱取一定量的負(fù)極活性混合物粉末(AB5型儲(chǔ)氫合金粉：Ni 粉= 1：1)，手工研磨10 分鐘。待其混合均勻后，使用壓片機(jī)在25 MPa 壓力下壓片，得到厚度約為0. 6 mm 的合金圓片。用兩片預(yù)先經(jīng)過(guò)熱CVD 直接生長(zhǎng)有碳納米管的泡沫鎳夾制，得到三明治式結(jié)構(gòu)，在30 MPa 壓力下壓實(shí)，得到負(fù)電極片(負(fù)電極A)。為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，又制備了以純泡沫鎳作為基底骨架的電極(負(fù)電極B)。并選用球形Ni(OH)2 作正極活性物質(zhì)，CoO 微粉用作正極導(dǎo)電添加劑，以混合物比例Ni(OH)2 ：CoO =1：1，上述制備工藝，得到正極極片(正電極A、正電極B)。以6 M/ L KOH 水溶液為電解液，采用兩片正極、一片負(fù)極的結(jié)構(gòu)，組裝出開(kāi)口式模擬電池。

　　在性能測(cè)試之前，把電池連接到電池測(cè)試系統(tǒng)，先對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)活化：電池以0.1 C 電流密度充電11 小時(shí)，再以0.2 C 放電至截止電壓0.1 V。電池以小電流完成充-放電活化后，電流密度加倍，以0.2 C 充電6 小時(shí)，0.4 C 放電至0.1 V 的充-放電條件進(jìn)行充-放電與壽命測(cè)試。

　　此外，我們通過(guò)JSM - 6700F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)CVD 生長(zhǎng)的碳納米管以及充放電循環(huán)前后的電極截面進(jìn)行了SEM 表征，通過(guò)X 射線衍射儀對(duì)充放電前后電極活性物質(zhì)進(jìn)行了XRD 分析。

　　4、結(jié)束語(yǔ)

　　通過(guò)熱CVD 技術(shù)在未沉積催化層的泡沫鎳表面直接生長(zhǎng)碳納米管，并用作電池集流體，通過(guò)干粉滾壓技術(shù)制備鎳氫電池，進(jìn)行一系列的充-放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在泡沫鎳表面直接生長(zhǎng)碳納米管能夠?qū)崿F(xiàn)與基底的自然結(jié)合，增加電化學(xué)反應(yīng)活性，經(jīng)過(guò)電極制備工藝后，碳納米管能夠穿插到活性物質(zhì)中，將活性物質(zhì)牢牢地固定到泡沫鎳基底，抑制電池充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的脫落，改善電池性能。另外，這種CVD 直接生長(zhǎng)碳納米管的技術(shù)也可以用于超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射陰極等領(lǐng)域。