超聲分散氧化石墨和聚苯乙烯微球于去離子水形成穩(wěn)定分散液, 加入氨水和水合肼還原氧化石墨得到包覆石墨烯納米片的聚苯乙烯微球, 經6 mol•L-1 KOH 堿蝕和甲苯洗脫聚苯乙烯制備3D石墨烯. 將3D 石墨烯超聲分散于去離子水, 然后分別以硝酸鎳、硝酸鋁和尿素為鎳源、鋁源和堿源化合物水熱合成3D 石墨烯/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復合材料. 采用紅外、拉曼、X 射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡和恒電流充-放電測試對材料的結構、形貌及電化學性質進行研究. 結果表明, 氧化石墨被還原形成有微孔結構的3D 石墨烯. 鎳鋁雙金屬氫氧化物納米片均勻分散在3D 石墨烯孔壁. 在1 A•g-1 的電流密度下, 復合材料電極的比電容為1054.8 F•g-1. 當電流密度增加到8 A•g-1 時, 比電容為628.1 F•g-1. 循環(huán)充-放電1000 次后, 比電容仍保持在97%以上, 呈示該復合材料具有優(yōu)異的電化學性能。

1、引言

　　能源是人類社會生存和發(fā)展的重要基礎, 伴隨著人口的急劇增長和經濟的迅猛發(fā)展, 能源日漸短缺, 開發(fā)可再生能源和研制高效儲能裝置為科學界及工業(yè)界所共同關注. 超級電容器作為一種新的儲能器件, 具有充放電快、循環(huán)壽命長、功率密度高和使用溫度范圍寬等特點, 可被廣泛應用于國防、鐵路、電動汽車、電子、通訊、航空航天等領域。

　　按照儲能機理不同, 超級電容可分為雙電層電容和法拉第贗電容. 雙電層電容是電極材料與電解液界面間由離子與電子通過物理吸附形成的電容. 法拉第贗電容是由于電極材料中的電活性成分在界面上發(fā)生可逆的氧化還原反應而產生. 通常, 法拉第贗電容是雙電層電容的10～100 倍. 因此, 開發(fā)高性能電極材料成為超級電容領域最為重要的研究課題. 目前, 報道的超級電容器電極材料主要是碳基材料(活性炭、炭氣凝膠、碳納米管和石墨烯)、過渡金屬氧化物或氫氧化物(RuO2, MnO2, Co3O4, NiO, Ni(OH)2)[8 ～12]和導電聚合物. 因碳材料來源豐富, 價格低廉, 導電性優(yōu)良, 且比表面大, 是超級電容器首選的電極材料.

　　石墨烯是重要的碳材料, 具有電化學穩(wěn)定、電導率高和充-放電快等顯著特點, 是理想的電極材料. 然而,石墨烯片層間存在強的范德華力, 它們易于團聚, 甚至重新回到石墨狀態(tài), 這必將帶來石墨烯材料的比表面和導電性大幅度降低, 導致石墨烯超級電容比電容迅速減少, 嚴重地制約了石墨烯在超級電容器中的廣泛應用. 解決以上問題的途徑有二種. 一是構建三維多孔狀結構, 不僅可降低石墨烯的團聚, 而且改善了電解質的傳質, 確保電極與電解液的充分接觸. 二是與電活性納米材料形成石墨烯復合材料. 電活性成分的引入起到空間阻隔的作用, 降低石墨烯片層間的團聚, 保留了石墨烯比表面積大的優(yōu)異特性, 導致石墨烯的雙電層電容. 更為重要的是, 電活性成分的引入使石墨烯復合材料能夠提供比其雙電層電容大10～100 倍的法拉第贗電容.

　　層狀雙金屬氫氧化物是一類重要的二維陰離子型層狀化合物. 它由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而成, 具有類水滑石的片層結構. 該類化合物化學組成通式為: 2 3[M xMx (OH)2 ]+ +1-x + (An - )x/n•mH2O. 其中,M2+和M3+分別為二價和三價金屬陽離子, An-為層間陰離子. 它們獨特的空間結構不僅使其具有堿性、層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性和組成與結構的可控性, 而且能夠提供較大的比表面積形成雙電層電容, 層板中的可變價陰離子又可以提供大量的電化學活性部位而產生高的法拉第贗電容. 然而, 層狀雙金屬氫氧化物屬于無機化合物, 作為電極材料其電子傳導性和結構穩(wěn)定性并不理想, 極大地限制了它們在動力型超級電容中的使用.

　　我們以聚苯乙烯(PS)微球為犧牲模板在氨水介質中原位還原氧化石墨(GO)得到石墨烯包裹的PS 球, 它經強堿腐蝕和甲苯洗脫PS 形成三維多孔石墨烯(3D-GNS), 然后水熱合成制備3D 石墨烯/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復合材料(3D-GNS/Ni-Al LDH). 研究表明,此復合材料特殊的多孔結構有效地降低了電解液在界面上的傳質阻力, 使電解質能與電極中的電活性成分充分接觸, 從而獲得更大的比電容量. 此外, 3D-GNS 的引入不僅大大加快了復合材料的電子轉移速率, 而且起著材料結構的骨架支撐和變形緩沖作用, 因此3D-GNS/Ni-Al LDH 電極的大電流下充-放電行為和循環(huán)可逆性明顯優(yōu)于單獨的鎳鋁雙金屬氫氧化物, 展現了十分誘人的應用前景.

2、結果與討論

2.1、材料制備

　　3D-GNS/Ni-Al LDH 的制備主要包括5 個步驟(圖1). 首先, 將氧化石墨、帶負電荷的PS 微球[Zeta 電位=(-32±1.4) mV]和去離子水按比例混合, 然后超聲分散形成穩(wěn)定的分散液. 在超聲波作用下, 氧化石墨被剝離形成氧化石墨烯, 且與PS 微球充分混合. 在分散液中加入氨水和水合肼后, 氧化石墨被迅速還原生成帶正電荷的石墨烯[Zeta 電位=(29±3.4) mV]. 在靜電引力和疏水作用力的共同驅動下, PS 微球被石墨烯片纏繞產生石墨烯的3D 結構. 圖2a 顯示, 石墨烯包覆在PS 微球上并形成許多褶皺. 通常, 石墨烯片的尺寸在微米級, 如此大的片層結構對電解質進入到電極材料的內部產生較大阻力, 不利于電解質在電極界面上的快速傳質. 采用強堿腐蝕可在石墨烯片上形成大量微孔結構. 由于良好的溶解能力, 甲苯浸泡堿蝕后的被石墨烯包覆的PS微球可方便除去. 從圖2b 可以看出, 除去PS 后的石墨烯片仍保持它特有的3D 結構. 圖2c 是GO 和3D-GNS的紅外光譜(KBr 壓片法). GO 在3300 cm-1 處的寬峰為O—H 伸縮振動, 1627 cm-1 處對應于水分子的變形振動吸收峰, 說明氧化石墨雖然被充分干燥, 但仍然有少量水分子存在, 這與氧化石墨不可能完全干燥相吻合[21].在1720 cm-1 處的吸收峰歸屬氧化石墨中C=O 的伸縮振動峰, 1062 cm-1 處的吸收峰是C—O—C 的伸縮振動峰. 氧化石墨被水合肼還原后, 紅外光譜中沒有出現明顯的特征吸收峰, 這說明氧化石墨上的含氧基團絕大部分被剝離. 3D-GNS 紅外光譜在1567 和1198 cm-1 處有很微弱的吸收峰, 分別是N—H 的彎曲振動和C—N 的伸縮振動, 很可能是水合肼在還原氧化石墨的同時對其進行了N 摻雜. N2 等溫吸附-脫附測試揭示GNS 和3D-GNS 比表面積分別為60.56 和298.65 m2•g-1, 說明3D-GNS 大孔結構增大了石墨烯的比表面積. 為了制備3D-GNS/Ni-Al LDH, 將3D-GNS 超聲分散在水中形成穩(wěn)定的石墨烯分散液, 然后加入硝酸鎳、硝酸鋁和尿素分別作鎳源、鋁源和堿源化合物, 采用水熱法合成3D-GNS/Ni-Al LDH. 由于是原位合成, 生成的鎳鋁雙金屬氫氧化物牢牢地附著在石墨烯3D-GNS 的內外壁上。

圖1 3D-GNS/Ni-Al LDH 的制備過程

4、實驗部分

4.1、3D 石墨烯的制備

　　取0.1 g Hummers 法[29]合成的GO, 超聲分散于100mL 去離子水中, 加入5.44 g PS (5.8%)后加入去離子水稀釋到200 mL, 超聲分散均勻, 分別加入1.4 mL (28%)氨水和0.2 mL (35%)水合肼, 移取該混合溶液至250 mL三口燒瓶中, 于95 ℃水浴中磁力攪拌1 h 并通冷凝水回流, 過濾, 水洗, 醇洗, 用6 mol•L-1 KOH堿蝕12 h 后加入甲苯除去PS, 80 ℃下真空干燥12 h, 得到3D-GNS。作為對照實驗, 不加入PS, 其他條件相同, 制得GNS.

4.2、3D 石墨烯/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復合材料的制備

　　取30 mg 3D-GNS, 超聲分散于100 mL 去離子水中, 然后依次加入0.29 g 硝酸鎳、0.18 g 硝酸鋁和0.22 g尿素, 使其濃度分別為10, 5 和35 mmol•L-1. 攪拌均勻后, 轉移至500 mL 聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中, 在100 ℃下保持24 h, 自然冷卻至室溫后抽濾,水洗、醇洗, 最后于40 ℃下真空干燥12 h 得到0.16 g3D-GNS/Ni-Al LDH(鎳鋁雙氫氧化物/石墨烯質量比為4.33). 按相同比例, 分別制得GNS/Ni-Al LDH 和單獨Ni-Al LDH, 以作對照.

4.3、電極片的制備及超級電容性能測試

　　采用三電極體系對復合材料進行循環(huán)伏安及恒電流充-放電測試. 其中, 6 mol•L-1 KOH 水溶液為電解液,鉑片電極(1 cm×1 cm)為對電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極. 工作電極制備方法如下: 在瑪瑙研缽中,按80∶15∶5 的比例依次稱取復合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液(稀釋為15%), 研磨混合均勻后超聲分散于少量無水乙醇中形成糊狀液體, 然后均勻涂于泡沫鎳(1cm×1 cm)表面, 60 ℃下真空干燥8 h 后用手動軋機壓制成0.1 mm 薄片. 循環(huán)伏安電壓掃描范圍為0～0.5 V, 掃描速率為5 mV•s-1. 在不同電流密度, 0.32～0.5 V 的電壓范圍下進行恒電流充-放電測試.