首先分析了石墨烯和半導(dǎo)體光催化劑的特點(diǎn), 以及二者復(fù)合后可能具有的優(yōu)越性質(zhì), 接著介紹了石墨烯和半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法, 歸納了石墨烯增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化的機(jī)理, 然后闡述了復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料和光催化滅菌四個(gè)典型的應(yīng)用, 最后對半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑未來的發(fā)展趨勢提出了展望.

1、前言

　　環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今人類面臨的重大挑戰(zhàn), 也是我國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略必須優(yōu)先解決的重大問題, 因此, 發(fā)展綠色低碳技術(shù)的重要性和緊迫性日益凸顯. 光催化是近年來發(fā)展起來的一種綠色低碳技術(shù), 可以直接利用太陽光催化降解水或空氣中的有機(jī)污染物; 還可以將太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用.因此, 光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理和新能源開發(fā)方面具有巨大的潛力.

　　光催化技術(shù)的核心是高效光催化劑的研發(fā). 自從Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2電極光分解水以來, 人們相繼研究開發(fā)了很多新型的半導(dǎo)體光催化劑, 如CdS,SnO2, ZnO, ZnS和WO3等. 其中TiO2具有廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定性高、能夠再生循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn), 真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.mp99x.cn/)認(rèn)為其認(rèn)為是一種較為理想的綠色光催化材料. 但是作為一種好的光催化劑, 納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用還存在主要的瓶頸問題：

　　(1)僅能吸收紫外光, 太陽能利用效率低(太陽光中所含的紫外光不足5%);

　　(2)光激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率高, 量子效率低.

　　半導(dǎo)體與碳組成的復(fù)合材料可望在一定程度上解決上述光催化劑應(yīng)用的瓶頸問題, 被認(rèn)為是具有開發(fā)潛力的光催化材料類型之一. 目前被用來與半導(dǎo)體復(fù)合的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等. 石墨烯(GR)是近年來發(fā)現(xiàn)的新型二維碳納米材料, 由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成, 其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán), 單層厚度僅為0.35 nm(掃描電鏡(SEM)照片和原子結(jié)構(gòu)示意見圖1), 是構(gòu)建石墨、碳納米管(CNTs)、類富勒烯等眾多碳材料的基本單元. 與CNTs管和富勒烯相比, 石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)、機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性, 結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積, 因而成為性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.

圖1 掃描電鏡(SEM)照片和原子結(jié)構(gòu)示意圖

　　半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑是近幾年來光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn), 已取得了大量可喜的研究成果. Yu等對石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的制備方法及在環(huán)境、能源領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了很好的總結(jié); Xu等對石墨烯基光催化劑當(dāng)前的應(yīng)用情況(特別是有機(jī)物的光催化選擇性轉(zhuǎn)化)及未來的發(fā)展前景做了歸納. 為了全面了解半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的最新研究進(jìn)展, 本文詳細(xì)介紹了半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法、復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料及光催化殺菌等領(lǐng)域的應(yīng)用,歸納總結(jié)了石墨烯增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理, 以及近年來半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景, 力爭從多方面展現(xiàn)該領(lǐng)域當(dāng)前最新的研究進(jìn)展, 為從事該領(lǐng)域的研究者提供借鑒和參考.

2、半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備

　　制備方法對復(fù)合光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸大小,以及石墨烯與半導(dǎo)體的結(jié)合方式等有著直接的影響, 進(jìn)而影響復(fù)合光催化劑的活性. 目前半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法主要有以下幾種.

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3、石墨烯增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理

　　石墨烯被用來與半導(dǎo)體材料復(fù)合制備新型光催化劑的研究歷史較短, 其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理目前尚不十分清楚, 其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理可歸結(jié)為以下三種.

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4、半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的應(yīng)用

　　4.1、光催化降解有機(jī)污染物

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　　4.2、光催化分解水產(chǎn)氫

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　　4.3、光催化還原CO2制有機(jī)燃料

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　　4.4、光催化滅菌

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　　4.5、其它應(yīng)用

　　另外, 半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑還可用來制備電池、電容器. Yang等將TiO2/GR作為染料敏化太陽能電池的復(fù)合電極, 他們認(rèn)為, 由于石墨烯能夠快速地轉(zhuǎn)移電子, 降低光生載流子的再復(fù)合率, 在不損失開路電壓的情況下, 短路電流增加了45%, 與純的TiO2光電極相比, 總轉(zhuǎn)換效率提高了39%. 最近, Fan 等報(bào)道了TNS/GR復(fù)合薄膜用作染料敏化太陽能電池的陽極材料可提高光電性能. Guo等制備了一種新型的層狀化合物CdS量子點(diǎn)/GR, 該化合物由石墨烯和CdS量子點(diǎn)層層交替組裝而成, 將該層狀CdS量子點(diǎn)/GR化合物應(yīng)用到太陽能電池中發(fā)現(xiàn), {QDS/GR}8呈現(xiàn)最高的光電轉(zhuǎn)化效率(16%), 明顯優(yōu)于目前已報(bào)道的其它QD/carbon太陽能電池(≤ 5%). Li等在石墨烯片上直接原位合成介孔銳鈦礦TiO2納米球, 然后與炭黑、聚氟乙烯以一定比混合,涂覆到純銅箔上作為鋰離子電池的工作電極, 鋰離子的比容量從1個(gè)倍率到50個(gè)倍率都有很大的提高; 更為驚奇的是, 該復(fù)合物在50 倍率條件下比容量高達(dá)97(mA·h)/g, 比TiO2 納米球高6 倍.

　　Qiu 等 合成了TiO2/RGO納米復(fù)合物, 并以此復(fù)合物用作鋰離子電池的活性陽極材料, 評價(jià)了電池的充電/放電性能, 由于TiO2與RGO之間產(chǎn)生協(xié)同作用, TiO2/RGO納米復(fù)合物作活性材料的電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能、更大的可逆容量、更高的電容率. Ng等[58]將TiO2/GR納米復(fù)合物用作光電化學(xué)電池的光電陽極, 結(jié)果顯示, 光電流增強(qiáng)了大約90%, 這可能是由于石墨烯可以對TiO2產(chǎn)生的光生電子進(jìn)行捕獲和快速轉(zhuǎn)移造成的.

　　此外, 半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑還可以催化某些有機(jī)物選擇性地轉(zhuǎn)化成其它有機(jī)物[86~90]. Zhang等[88]通過降低石墨烯的缺陷, 制備出高光催化性能的TiO2/GR復(fù)合光催化劑, 苯甲醇到苯甲醛的選擇催化反應(yīng)結(jié)果表明, 低缺陷的石墨烯使得復(fù)合光催化劑選擇性提高了21%. 他們還設(shè)計(jì)了由CdS/TiO2/GR組成的三元納米復(fù)合物, 用于可見光下醇類選擇性氧化成對應(yīng)的醛類, 光催化選擇性氧化性能得以提高, 可能主要是得益于光生載流子對壽命的延長、界面電荷轉(zhuǎn)移的加快及更大的比表面積.

5、結(jié)論與展望

　　石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)、柔韌性以及化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)及其高比表面積,使得它可以成為比碳納米管和富勒烯性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料. 把石墨烯引入到半導(dǎo)體光催化劑中制備復(fù)合光催化劑可以提高光催化效率, 在光催化降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料、光催化殺菌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 然而半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的研究起步較晚, 很多基本及本質(zhì)的問題尚待解決, 值得繼續(xù)深入研究.

　　(1)光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑及轉(zhuǎn)移機(jī)理. 人們幾乎都認(rèn)為石墨烯可以快速地轉(zhuǎn)移光生電子, 有效抑制光生載流子的再復(fù)合, 提高光催化效率, 但是這些結(jié)論基本上是從光催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比中推測的, 沒有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù). 此外, 也有人認(rèn)為半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑與半導(dǎo)體和其它碳的同素異形體復(fù)合光催化劑在光催化作用增強(qiáng)的原理上是一樣的, 如Fu等[91]通過對比TiO2/GR與TiO2/CNT光催化降解MB的性能差異, 發(fā)現(xiàn)TiO2/CNT幾乎達(dá)到與TiO2/GR相當(dāng)?shù)墓獯呋�效�? 在此基礎(chǔ)上推測石墨烯與其它碳的同素異形體在增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化性能本質(zhì)上是沒有區(qū)別的. 因此, 需要采用一些更有力的分析手段, 如時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜、紫外光電子能譜、熒光發(fā)射譜等對光生載流子在半導(dǎo)體與石墨烯之間的傳遞、復(fù)合前后能帶的變化及光生載流子的數(shù)量變化等進(jìn)行測試, 為石墨烯是否能促進(jìn)光生電荷的分離和傳輸提供直接的證據(jù).

　　(2)半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑界面設(shè)計(jì). 實(shí)現(xiàn)電子通過界面進(jìn)行快速轉(zhuǎn)移對光轉(zhuǎn)化效率的提高是至關(guān)重要的, 選擇能帶結(jié)構(gòu)相匹配的單一或多元半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合, 通過表面修飾或者使用共催化劑的手段, 對半導(dǎo)體/石墨烯界面加以設(shè)計(jì)及加工, 對提高光催化和太陽能轉(zhuǎn)化效率特別有利. 然而, 目前有關(guān)半導(dǎo)體/石墨烯界面設(shè)計(jì)與調(diào)控的研究還很少, 急待深入.

　　(3)高質(zhì)量石墨烯與半導(dǎo)體的可控制備. 石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)(如: 尺寸大小、表面形態(tài)、缺陷數(shù)量), 以及半導(dǎo)體自身的特性(如晶型、尺寸、形貌)對復(fù)合光催化劑的制備和最終性能都有直接的影響. 因此, 實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯與半導(dǎo)體的可控制備將是制備高性能復(fù)合光催化劑的基礎(chǔ), 值得繼續(xù)研究.

　　(4)更多新型復(fù)合方法的探索. 石墨烯與半導(dǎo)體相互作用形成的界面對復(fù)合材料的光催化性能具有重大影響, 而目前的復(fù)合方法大都為傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長法, 這些方法得到的復(fù)合光催化劑, 往往只能使半導(dǎo)體材料在石墨烯上擔(dān)載, 或者以簡單物理方式結(jié)合, 這些作用方式不僅會破壞石墨烯特殊的單原子層二維平面結(jié)構(gòu), 也會由于二者結(jié)合方式不佳導(dǎo)致相互作用較弱, 不能有效發(fā)揮二者的協(xié)同作用. 因此, 尋求新的復(fù)合方法, 使二者能夠以化學(xué)方式結(jié)合, 并且不破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu), 以得到形貌好、性能優(yōu)的復(fù)合光催化劑或許是今后重要的研究方向之一.

　　(5)更多新型復(fù)合材料的探索. 目前大多數(shù)的研究集中在已知半導(dǎo)體光催化劑與石墨烯的復(fù)合, 由于復(fù)合后的光催化劑往往會產(chǎn)生意想不到的好效果, 所以新型半導(dǎo)體或其它光催化劑與石墨烯的復(fù)合研究同樣值得嘗試. 另外, 復(fù)合光催化劑除了在環(huán)境和能源領(lǐng)域應(yīng)用研究外, 還應(yīng)積極探索在其它領(lǐng)域應(yīng)用的潛力, 以期獲得更大的應(yīng)用價(jià)值.

　　總之, 隨著半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑研究的不斷深入, 而目前全球性的環(huán)境污染和能源短缺日益嚴(yán)重,半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑值得進(jìn)一步探索, 以挖掘其潛在的學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用價(jià)值.