通過共沉淀法制備了石墨烯/二氧化錳復合材料，研究了不同質量比的石墨烯與二氧化錳對復合材料結構與性能的影響。通過X 射線衍射分析了復合材料的微觀結構，用掃描電子顯微鏡觀察復合材料的表面形貌，用恒流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗譜研究復合材料的電化學性能。結果表明：制備的復合材料中二氧化錳為α 型二氧化錳，其中，當石墨烯質量分數(shù)為26.5%的復合材料具有良好的電化學性能，當以6 mol/L 的KOH 溶液為電解質時，其比電容達到313 F·g^–1，循環(huán)伏安測試表明其電化學可逆性較好。

　　超級電容器，作為一種新型的儲能裝置，具有壽命長，能量密度高，可逆性強等特點。隨著電化學超級電容器(electrochemical supercapacitor，ESC)在移動通訊、信息技術、航天和國防科技等領域的不斷應用，ESC 越來越受到人們的關注。超級電容器的電極材料主要有過渡金屬氧化物，炭材料以及導電聚合物3 種。二氧化錳為過渡金屬氧化物，價格低，電化學活性高，環(huán)境友好性高。純二氧化錳的理論比電容量能達到1 370F/g，是一種很有潛力的電極材料。但是，純二氧化錳的循環(huán)穩(wěn)定性差，低導電性等缺點導致了二氧化錳實際應用的困難。很多研究表明，二氧化錳能夠通過改性來獲得更好的電容性能。二氧化錳與炭材料的復合是最近研究的熱點，通過循環(huán)穩(wěn)定性好的炭材料與二氧化錳復合來提高其電容性能。二氧化錳與活性炭、碳納米管、介孔碳、炭黑、石墨烯復合制備電極均有報道[4–8]。石墨烯與二氧化錳復合的方法有微波法、電化學沉積法和軟化學法等。

　　采用共沉淀法制備石墨烯/二氧化錳復合材料，相比所報道的制備方法，這種方法所需的實驗條件比較簡單，易操作。采用石墨烯與二氧化錳的復合，利用石墨烯巨大的比表面積，高導電性和二氧化錳較高的容量，通過將二氧化錳負載在石墨烯表面上，提高二氧化錳比表面積的同時減少了復合材料的電阻，從而提高了電化學性能。并且通過制備不同質量比的復合材料，討論二氧化錳所占比例對復合材料性能的影響，并獲得了二氧化錳與石墨烯最佳質量比。

1、實驗

　　1.1、試 劑

　　天然石墨(粒徑為32 μm，上海一帆石墨有限公司產(chǎn))，硝酸鈉(分析純，北京益利精細化學品有限公司)，濃硫酸(98%，分析純，北京益利精細化學品有限公司)，高錳酸鉀(分析純，北京益利精細化學品有限公司)，醋酸錳(分析純，北京益利精細化學品有限公司)，聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene，PTFE，質量分數(shù)18%)，乙炔黑。

　　1.2、石墨烯制備

　　通過Hummers 法制備氧化石墨(GO)。將3 g 天然石墨與1.5 g 硝酸鈉在適量濃硫酸中混合均勻，在冰水浴下緩慢加入9 g 高錳酸鉀，控制溫度不超過15 ℃反應1 h，轉入35 ℃水浴鍋中繼續(xù)反應1 h，待中溫反應結束后，緩慢向反應體系中加入適量去離子水，期間控制溫度不超過50 ℃，然后轉移至98 ℃水浴中進行高溫反應30 min，最后加入適量去離子水和15 mL 雙氧水，反應結束。將獲得的樣品分別用10%的鹽酸和去離子水洗滌，直至體系內(nèi)沒硫酸根離子存在，烘干后待用。將制得的GO 置入1 050 ℃的馬弗爐中熱解30s，取出后分散在無水乙醇中以100 W 功率超聲2 h，過濾洗滌后烘干研磨，獲得石墨烯。

　　1.3、二氧化錳/石墨烯復合材料的制備

　　將制得的石墨烯分散在去離子水中，加入一定量的高錳酸鉀，攪拌均勻后緩慢滴加0.01 mol/L 的醋酸錳，控制高錳酸鉀與醋酸錳的物質的量比為2:3，滴完后反應完成，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，抽濾，烘干即獲得二氧化錳/石墨烯復合材料。反應方程式為：

2MnO4– + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (1)

　　采用上述方法，分別調整石墨烯與二氧化錳的比例來制備復合材料，制得石墨烯質量分數(shù)分別為59%、41.5%、33%、26.5%、21.3%，分別命名為G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4、G/Mn-5。

　　1.4、實驗電極及電容器的制備

　　將活性物質、乙炔黑、PTFE 按質量比為8:1:1的比例混合，加入適量無水乙醇混合成糊狀，均勻的涂抹到泡沫鎳上，烘干24 h 后以10 MPa 的壓力壓片成型，在6 mol/L 的KOH 溶液中浸泡6 h，以12 MPa 的壓力壓制成紐扣電池。

　　1.5、電化學性能的測試

　　電化學測試所使用的電解液均為6 mol/L 的KOH 溶液，測試體系為兩電極體系。恒流充放電測試在LAND 電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司，CT-2001A)上進行，比電容C(F·g–1)的計算公式

C=2IΔt/ mΔV(2)

　　式中：Δt、ΔV 為放電過程中時間差和電位差，單位分別為s 和V;I 為放電的恒定電流，單位為mA;m 為單個電極中活性物質的質量，單位為mg。循環(huán)伏安及交流阻抗測試使用美國Princeten Applied Research 公司263A 型Potentiostat/Galvanastat儀。循環(huán)伏安測試的掃描速率為5 mV/s，交流阻抗的測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz。

3、結論

　　通過還原氧化石墨法制備了石墨烯，通過共沉淀法制備了二氧化錳/石墨烯復合材料。通過XRD和SEM 表征，所制備的復合材料中的二氧化錳均勻的分散在石墨烯表面，其結晶度較低，結晶部分的晶態(tài)主要為α-MnO2。比較不同石墨烯質量分數(shù)的復合材料的表觀形貌，物質的結晶情況，以及電化學測試得出，當石墨烯質量分數(shù)為26.5%時，所得到的復合材料具有較好的電化學性能，恒流充放電測試比電容達到313 F/g，在循環(huán)伏安測試中有近似矩形的循環(huán)伏安曲線，具有良好的可逆性。