采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通過高真空低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞玫搅烁弑缺砻娣e的石墨烯(GNS)材料。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X 射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(RS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行了表征。

　　結(jié)果表明，石墨烯還原徹底，呈褶皺的片層狀結(jié)構(gòu)，缺陷少；BET 測(cè)試及氫氣高壓吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過高真空低溫?zé)釀冸x法制備的石墨烯材料比表面積高達(dá)908.3m2/g，并且擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)；在溫度為25、40和55℃，壓力2500kPa條件下，氫氣的吸附量分別達(dá)到了1.81%、0.995%和0.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表明了石墨烯在儲(chǔ)氫領(lǐng)域擁有著廣闊的應(yīng)用前景。

引言

　　氫能是一種潔凈、高效的可再生能源，其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)被公認(rèn)為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重問題的最有前途的可再生二次能源之一。但是，如何安全、高效的儲(chǔ)存和運(yùn)輸氫氣已成為氫能利用體系中的瓶頸問題。金屬氫化物儲(chǔ)氫的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫能力較低，且在儲(chǔ)氫過程中合金的活化、粉末化、中毒、變質(zhì)等因素都制約著它的發(fā)展；氫氣的液態(tài)和高壓氣態(tài)儲(chǔ)存也存在著安全性能差、能耗高等問題。

　　近年來，納米碳材料由于其極大的比表面積、獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，安全、成本低、壽命長(zhǎng)、吸放氫條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫研究領(lǐng)域。石墨烯是2004年英國(guó)Manchester大學(xué)的Geim 小組發(fā)現(xiàn)的一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，其表面積高達(dá)2630m2/g，且表面碳原子比例為100%，在納米尺度上具有的獨(dú)特的小尺度效應(yīng)，使其具有優(yōu)良儲(chǔ)氫性能，是輕便高效儲(chǔ)存氫氣的理想載體。Ghosh等采用高溫?zé)釀冸x法制備石墨烯，通過研究表明在1.013×10⁷Pa和25℃條件下，氫氣吸附量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。Srinivas等通過液相氧化還原法制備了石墨烯材料，在壓力為1.013×106Pa，溫度為-196和25℃下，氫氣的吸附量分別達(dá)到1.2%和0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但是，由于石墨烯的不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致其比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，儲(chǔ)氫含量遠(yuǎn)低于美國(guó)能源部提出的6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的吸附指標(biāo)。因此，袁文輝等[10]在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉作用下，通過NaBH4 液相還原法制備得到了高分散性的石墨烯材料，在壓力2.533×106Pa，溫度為25 和55℃ 下，氫氣的吸附量分別達(dá)到1.7%和1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

　　本文以石墨為原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通過高真空低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞玫搅烁弑缺砻娣e的石墨烯材料(圖1)，代替了傳統(tǒng)的高溫(1000℃以上)快速膨脹法和有毒(聯(lián)氨)或者價(jià)格昂貴(硼氫化鈉)的還原試劑的使用，該法操作簡(jiǎn)單易行，安全環(huán)保，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。采用XRD、FTIR、XPS、Raman、SEM、TEM 等分析手段對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行了詳細(xì)表征并通過BET 測(cè)試及氫氣高壓吸附實(shí)驗(yàn)探索石墨烯儲(chǔ)氫性能，為大規(guī)模高效制備高性能吸附用石墨烯材料提供了借鑒。

圖1　高真空低溫剝離法制備石墨烯過程

2、實(shí)　驗(yàn)

　　2.1、試劑與材料

　　石墨(<45μm；99.8%)，高錳酸鉀(AR，99.5%)，高氯酸鉀(AR，≥99.5%)，濃硫酸(AR，95.0%~98.0%)，硝酸鈉(AR，99.0%)，等試劑均購(gòu)于AlfaAesar(北京)，雙氧水(AR，30%)，鹽酸(AR，36%~38%)，乙醇(AR，99.7%)等購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有溶液均用高純水配制。

　　2.2、氧化石墨的制備

　　采用Hummers法制備氧化石墨。將5g硝酸鈉、20g高氯酸鉀、5g石墨粉和180mL濃硫酸混合置于冰水浴中，攪拌30min，使其充分混合，再分次慢慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度不超過20℃，攪拌一段時(shí)間后，撤去冰水浴，在室溫下電磁攪拌持續(xù)24h后，再將反應(yīng)物緩慢加入200mL 去離子水中，繼續(xù)攪拌30min左右，再加入適量30%雙氧水去除過量的氧化劑，然后分次以8000r/min轉(zhuǎn)速離心分離氧化石墨懸浮液，并依次用5% HCl溶液和去離子水洗滌至濾液中無硫酸根為止，所得試樣在60℃真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

　　2.3、石墨烯的制備

　　取200mgGO 置于真空烘箱中，抽真空至壓力<1Pa，在180℃下保持15h，得到產(chǎn)物石墨烯。

　　2.4、測(cè)試與表征

　　德國(guó)Bruker公司X 射線衍射(XRD)分析儀，測(cè)試條件為:Cu靶Kα，λ=1.54×10-10 m 線作射線源，管電流為30mA，管電壓為40kV，掃描范圍為5~60°；德國(guó)Bruker公司Vector33型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍為4000~400cm-1，KBr壓片法制樣；英國(guó)Kratos公司AxisUltraDLD 型X 射線光電子能譜(XPS)，以AlKα 輻射線(15kV，10mA，hv =1486.6eV)為激發(fā)源條件下進(jìn)行；法國(guó)HJY 公司的LabRAMAramis型顯微激光拉曼光譜儀；日本Hitachi公司S-3700N 型掃描電子顯微鏡(SEM)；日本電子Jeol公司JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(TEM)；美國(guó)MicromeriticsASAP2010比表面積分析儀；德國(guó)Rubotherm 磁懸浮天平。

　　2.5、氫氣的高壓吸附性能測(cè)試

　　氫氣的高壓吸附性能測(cè)試(0~3000kPa)是采用質(zhì)量法在德國(guó)Rubotherm 磁懸浮天平上進(jìn)行的。該天平配有自動(dòng)氣體進(jìn)樣系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)中吹掃氣為高純氦氣(99.999%)，吸附氣為高純氫氣(99.999%)。具體的實(shí)驗(yàn)步驟為:先稱量1/3~1/2樣品框體積的樣品置于不銹鋼樣品框中，在150℃條件下抽真空預(yù)處理12h。之后開始進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器(MFC)分別控制吸附氣和吹掃氣的流速，使其均為30mL/min，調(diào)節(jié)溫度控制器，設(shè)定吸附溫度分別為25、40 和55℃，在100~2500kPa壓力范圍內(nèi)取不同的壓力點(diǎn)，吸附儀記錄了樣品重量隨設(shè)置壓力點(diǎn)的變化曲線，通過數(shù)據(jù)處理，即可得到在不同溫度條件下的氫氣吸附等溫線。

結(jié)論

　　采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，通過高真空低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞玫搅烁哔|(zhì)量的石墨烯(GNS)材料，該法簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。制備的石墨烯材料，還原徹底，呈褶皺的片層狀結(jié)構(gòu)，缺陷少，比表面積高達(dá)908.3m2/g，并且擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)；在溫度為25℃，壓力2500kPa條件下，氫氣的吸附量高達(dá)1.81%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表明了石墨烯在儲(chǔ)氫領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。