四極桿質譜計是目前最成熟、應用最廣泛的小型質譜計之一。四極桿質量分析器通過在雙曲面四極桿上接入射頻信號產生四極場,離子在四極場中受到強聚焦作用而向分析器的中心軸聚焦。四極桿質量分析器中離子的運動在數學上可用二階線性微分方程Mathieu 方程的解來描述,利用離子在Mathieu方程解的穩(wěn)定性圖中所具有的特性,可實現離子的質譜掃描。經過五十多年的發(fā)展,四極桿質譜計已成為一種技術相當成熟的商用儀器,其相關研究近年來呈現出上升趨勢,體積小型化,分析對象不斷擴大,儀器性能實現高分辨、大質量范圍、快速分析以及成本低價化將是四極桿質譜計相關研究的主要趨勢。

　　四極桿質譜計是目前最成熟、應用最廣泛的小型質譜計之一。在氣相色譜-質譜(GC/MS)和液相色譜-質譜(LC/MS)聯用儀中,四極桿是最常用的質量分析器之一。四極桿質譜計屬于動態(tài)質譜,由于僅利用純電場工作,無需涉及磁場,其結構簡單,重量較輕;僅要求離子入射能量小于某一上限,不要求入射離子實現能量聚焦,從而可引入結構簡單、高靈敏度的離子源,并且適用于具有一定能量分散的離子,如二次離子;掃描速度快,可通過調節(jié)電參量實現儀器靈敏度和分辨本領的調整,同一臺儀器可滿足不同的分析要求。這些優(yōu)點使得四極桿從誕生開始就備受關注,并得到了迅速發(fā)展。目前四極桿質譜技術已相當成熟,作為一種結構緊湊、功能齊全、價格低廉的質譜儀器,在物理學、分析化學、醫(yī)學、環(huán)境科學、生命科學等領域中獲得了廣泛應用。

　　四極桿質譜計的歷史可追溯到20世紀50年代。1952 年末, 加速器物理研究領域中,Brookhawen 國立實驗室的Courant 等人發(fā)現利用2個四極磁場交替壓縮質子束可實現質子束的強聚焦, 于是德國Bonn 大學物理系教授Wolf gang Paul等人據此提出了利用射頻四極電場過濾離子的原理,并用實驗加以驗證,從而誕生了四極桿質量分析器。1953 年, Paul等人申請了德國的專利,并在五十年代完成了四極桿質量分析器的大部分奠基工作。

　　20世紀六七十年代是四極桿質譜計發(fā)展的鼎盛時期,其中最引人注目的是Brubaker所進行的一系列創(chuàng)新研究和設計,因此Brubaker成為這一時代四極桿質譜計研究領域的領軍人物。60 年代末,四極桿質譜計由基礎研究階段逐漸過渡到商業(yè)生產階段,在產業(yè)化模式運作下,四極桿質譜技術獲得了迅速的發(fā)展與推廣。1965年,前聯邦德國的Varian MAT公司生產了第一臺商業(yè)四極桿質譜計AMP23 ,12 年后,該公司生產了世界上第一臺完全采用微處理機實現鍵盤操作的色譜2質譜聯用儀器Varian MA T244 。美國的惠普(HP)公司,前聯邦德國的Varian MAT ,日本的ULVAC等都是最早開始四極桿質譜計商業(yè)化生產的公司。

　　我國曾經是世界上較早研制四極桿質譜計的國家之一。早在20 世紀60 年代初,南京工學院曾研制了四極質譜探漏儀,清華大學于1962年開始研究氣體分析四極桿質譜計,并于1965年與北京分析儀器廠合作研制出ZHL201 型四極桿質譜計。近20 年來,我國的質譜研究人員也一直致力于該儀器的研究,但是,由于已有研究基礎薄弱,而且錯過了四極桿質譜計發(fā)展的繁榮時期,目前,我國在四極桿質譜計的開發(fā)與生產上仍處于發(fā)展階段。

1、四極桿質量分析器的基本原理

　　四極桿質量分析器中,由于并非理想的初始條件和邊界條件,離子的運動軌跡十分復雜。在雙曲面四極桿電極上接入射頻信號可產生“理想”的四極場。離子在四極場中受到強聚焦作用,該回復力將離子向四極桿質量分析器的中心軸聚焦。離子的運動在數學上可用二階線性微分方程Mathieu方程的解來描述。Mat hieu方程的解及解的穩(wěn)定性在數學中已有完備的討論,利用這些結論,可描述四極桿中離子的運動軌跡并探討四極桿質量分析器的基本工作原理。在這一部分,我們簡單介紹四極桿質譜計的基本性能參數———質量范圍和質量分辨率的影響因素以及三級串聯四極桿MSn分析的原理。

　　限于篇幅，文章第一與第二章節(jié)的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

2.4、其他研究

　　四極桿質譜計相關領域中的研究內容很廣泛,并不僅局限于上述三個研究方向。由于在四極桿中可實現將離子聚焦在z 軸上,通過質量掃描線斜率的調整對離子進行選擇,因此,可利用四極桿作為離子選擇、方向聚焦的前級離子導引,包括與其它質量分析器組成MS/ MS 系統(tǒng)。四極桿上所接入射頻信號的優(yōu)化問題也是近年來的一個研究方向,通過優(yōu)化射頻信號的工作條件,如波形、頻率、幅度、相位等,將可有效改善四極桿的分析性能。在計算機數值模擬方面,出現了眾多針對四極桿質量分析器的研究,如,離子在有限長度四極桿中所經歷的射頻場周期數、直流信號、離子入射能量、射頻信號幅度與相位角等因素對分辨率的影響;四極桿質譜計質譜峰形的研究等。在四極桿質譜計的小型化方面, 出現了長30mm ,直徑0.5mm 的小型四極桿。這些研究內容廣泛,幾乎涉及了四極桿質譜計朝著高性能儀器發(fā)展的各種可能。

3、研究趨勢

　　四極桿質譜計體積的小型化,分析對象不斷擴大,儀器性能上實現高分辨、大質量范圍、快速分析以及成本的有效降低等將是四極桿質譜計相關研究的主要趨勢。